专利名称：酚醛树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子聚合物技术领域，尤其涉及一种酚醛树脂的制备方法。
背景技术：
酚醛树脂是酚类和醛类在催化剂存在的条件下反应形成的树脂的统称，其中以苯 酚和甲醛在碱性催化剂条件下形成的热固性酚醛树脂最为常见。热固性酚醛树脂制品具有 良好的尺寸稳定性、耐酸性能、力学性能和耐热性能，广泛应用于运输、建筑、军事、采矿等 多种行业。现有技术一般通过在将酚醛树脂制备成泡沫酚醛树脂的过程中加入卤素阻燃剂、 氢氧化铝等阻燃剂实现提高泡沫酚醛树脂阻燃性能的目的。但是，卤素阻燃剂，尤其是含 有溴的阻燃剂在高温或燃烧条件下会产生有毒的烟尘及气体，造成环境污染，影响人体健 康，因此，含有卤素阻燃剂的泡沫酚醛树脂不适合于在高温环境下使用。而在酚醛树脂中加 入氢氧化铝等无机物阻燃剂会严重影响泡沫酚醛树脂的性能，导致泡沫酚醛树脂的密度增 大、吸水率增大、保温性能下降、泡沫强度下降。为了降低对人体及环境的危害，无卤素阻燃剂得到了广泛的研究，其中，氮系阻 燃剂和磷系阻燃剂由于具有阻燃效率高、毒性低、耐热性好等特点成为研究热点。氮系阻 燃剂或磷系阻燃剂可以以外加的形式加入酚醛树脂中，但是，会影响得到的泡沫酚醛树脂 的性能；氮系阻燃剂或磷系阻燃剂也可以在酚醛树脂的制备过程中作为改性剂加入，由 此得到的改性酚醛树脂不仅具有良好的阻燃性能，还具有较好的机械性能。如申请号为 200910025918.0的中国专利文献公开了一种含氮酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤将 柔性酚类化合物、醛类化合物和强酸性催化剂、水和胺类化合物混合后反应，得到含氮量为 12% 18%的酚醛树脂，通过该方法得到的含氮酚醛树脂虽然具有辅助阻燃性，但是该酚 醛树脂低温冲孔时的剥离变大。研究表明，氮-磷阻燃剂具有协同阻燃效应，具有比单独使用氮系阻燃剂或磷系 阻燃剂更好的阻燃效率和冲孔加工性能，如申请号为200410069731.8的中国专利文献公 开了一种酚醛树脂组合物，含有三聚氰胺改性酚醛清漆树脂、磷酸酯、环氧树脂和干性油改 性酚醛树脂，该酚醛树脂组合物中的三聚氰胺和磷酸酯协同发挥阻燃效应，具有良好的阻 燃性和冲孔加工性，但是，磷酸酯是以外加的形式加入到酚醛树脂中，使得到的树脂组合物 密度较大，影响酚醛树脂的性能。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种酚醛树脂的制备方法，本发 明提供的方法制备得到的酚醛树脂具有良好的阻燃性和抗吸湿性，同时，本发明得到的酚 醛树脂制备的泡沫酚醛树脂具有较小的密度和较低的导热系数，性能良好。本发明提供了一种酚醛树脂的制备方法，包括苯酚、甲醛、含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物在碱性催化剂的条件下反应，得到酚醛树脂，所述含磷有机化合物为含有磷氧双键、磷氢键或羟基的化合物。优选的，所述含有氨基的有机化合物为三聚氰胺和尿素中的一种或两种。优选的，所述含磷有机化合物为9，10- 二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂、磷酸三 苯酯、亚磷酸三苯酯和含9 13个碳原子的羟基亚烷基二膦中的一种或多种。优选的，所述含有氨基的有机化合物占所述苯酚的质量百分数为5% 30%。优选的，所述含磷有机化合物占所述苯酚的质量百分数为3% 20%。优选的，所述碱性催化剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钡或氢氧化钙。优选的，所述碱性催化剂占所述苯酚的质量百分比为0. 5% 5%。优选的，所述苯酚和甲醛的质量比为1 1 2.5。优选的，所述反应的温度为60V 90°C。优选的，包括苯酚和甲醛在碱性催化剂的条件下反应Ih 3h，得到第一中间产物；向所述第一中间产物中加入含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物，继续反应 得到酚醛树脂。与现有技术相比，本发明以含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物为改性剂， 在酚醛树脂的制备过程中对酚醛树脂进行改性，在酚醛树脂结构中引入含氮基团和含磷基 团，所述含氮基团和含磷基团发挥协同阻燃作用，使得到的酚醛树脂具有良好的阻燃性。同 时，含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物使得酚醛树脂中羟基含量降低，提高了酚醛 树脂的抗吸湿性。此外，本发明并非以外加形式加入含有氨基的有机化合物和含磷有机化 合物，而是直接将其引入树脂结构中，因此不会影响酚醛树脂的性能，使由此得到的泡沫酚 醛树脂具有较低的导热系数和较小的密度。实验表明，本发明提供的方法制备的酚醛树脂 中固体含量较低，可低至79. 83% ；用本发明提供的方法得到的酚醛树脂制备成泡沫酚醛树 脂后，其氧指数可达60 %，吸水率可低至5.8%。
具体实施例方式本发明提供了一种酚醛树脂的制备方法，包括苯酚、甲醛、含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物在碱性催化剂的条件下反 应，得到酚醛树脂，所述含磷有机化合物为含有磷氧双键、磷氢键或羟基的化合物。本发明以含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物为改性剂，在酚醛树脂的制备 过程中对酚醛树脂进行改性，在酚醛树脂结构中引入含氮基团和含磷基团，所述含氮基团 和含磷基团发挥协同阻燃效应，使得到的酚醛树脂具有良好的阻燃性。同时，含有氨基的有 机化合物和含磷有机化合物使得酚醛树脂中羟基含量降低，提高了酚醛树脂的抗吸湿性。 此外，本发明并非以外加形式加入含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物，而是直接将 其引入树脂结构中，因此不仅不会影响酚醛树脂的性能，还会降低由此得到的酚醛泡沫树 脂的密度，使其具有良好的性能。在本发明中，所述苯酚与甲醛在碱性催化剂的作用下，首先发生加成反应，生成羟 甲基苯酚，反应式如下
权利要求
一种酚醛树脂的制备方法，包括苯酚、甲醛、含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物在碱性催化剂的条件下反应，得到酚醛树脂，所述含磷有机化合物为含有磷氧双键、磷氢键或羟基的化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有氨基的有机化合物为三聚 氰胺和尿素中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含磷有机化合物为9，10-二 氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯和含9 13个碳原子的羟基 亚烷基二膦中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有氨基的有机化合物占所述 苯酚的质量百分数为5% 30%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含磷有机化合物占所述苯酚的 质量百分数为3% 20%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为氢氧化钠、碳酸 钠、氢氧化钡或氢氧化钙。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂占所述苯酚的质量 百分比为0. 5% 5%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯酚和甲醛的质量比为1 1 2 · 5 。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60°C 90°C。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括苯酚和甲醛在碱性催化剂的条件下反应Ih 3h，得到第一中间产物； 向所述第一中间产物中加入含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物，继续反应得到 酚醛树脂。
全文摘要
本发明提供了一种酚醛树脂的制备方法，包括苯酚、甲醛、含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物在碱性催化剂的条件下反应，得到酚醛树脂，所述含磷有机化合物为含有磷氧双键、磷氢键或羟基的化合物。本发明以含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物为改性剂，对酚醛树脂进行改性，在酚醛树脂结构中直接引入含氮基团和含磷基团，所述含氮基团和含磷基团发挥协同阻燃作用，使得到的酚醛树脂具有良好的阻燃性。同时，含有氨基的有机化合物和含磷有机化合物使得酚醛树脂中羟基含量降低，提高了酚醛树脂的抗吸湿性。
文档编号C08G16/04GK101974140SQ20101051456
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者唐路林, 左兴信, 李枝芳, 郑光亮 申请人:山东圣泉化工股份有限公司