专利名称：阻燃型热固性树脂组合物及覆铜板的制作方法
技术领域：
本发明属于电子材料技术领域，涉及一种覆铜板，尤其是一种阻燃型热固性树脂 组合物及其覆铜板。
背景技术：
在现有阻燃型覆铜板生产中，基板材料常用的主体树脂为溴化环氧树脂。溴化环 氧树脂可以作为优良的反应性阻燃剂，但是，业界人士普遍认为溴化环氧树脂在燃烧过程 中，会产生有毒气体，因此需要用其它不含卤素的阻燃剂替代。一种替代方案是添加磷化物作为阻燃剂。在日本专利申请特开2005-187749、特开 2004-197032中，采用磷化合物如DOPO (9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷菲基-10-氧化物)或 它的衍生物代替卤素化合物。在欧洲专利第0384940号中，亦采用磷化合物与环氧树脂反 应，形成双官能团或多官能团的环氧树脂。这些含磷改性环氧树脂的成本相当高，此外，磷 化合物的添加常会降低组合物的吸水性或板材耐受性等性能。另一种替代方案是添加高比例无机填料。近几年，在覆铜板中应用无机填料，改 善板材的刚性、阻燃性、热膨胀性、绝缘性的技术研究已成为覆铜板技术开发中的重要课 题。普遍采用的填料有二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、纳米粘土等等。公开号为 CN101412840A的中国发明专利申请和公开号为CN101039546A的中国发明专利中已公开无 机填料在覆铜板中的应用。在传统的覆铜板用树脂组合物中，一般加入氢氧化铝，二氧化硅 等无机填料的方法来降低成本、改善阻燃性、机械性能等，使得无机填料在树脂组合物中的 比例越来越大。另外公开号为特开2001-316563和特开2001-316564的日本专利申请公开 了一种高性能覆铜板，该覆铜板薄型、稳定、生产成本低，所述覆铜板中的绝缘层主要由热 固性树脂和硼酸镁晶须或硼酸铝晶须组成，改善了铜箔与绝缘层之间的粘结性，降低绝缘 层的热膨胀系数，但硼酸镁或硼酸铝晶须的热分解温度高，阻燃效果较差，因此限制大量应 用于阻燃型覆铜板中。
发明内容
本发明目的是提供一种阻燃型热固性树脂组合物及其覆铜板，以克服现有技术的 缺陷，提高无机晶须和热固性树脂的相容性，提高覆铜板的阻燃性及热膨胀性能、耐吸水 性，并大幅降低生产成本。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种阻燃型热固性树脂组合物，包括 热固性树脂、固化剂、固化促进剂、溶剂，还包括无机晶须，所述无机晶须选自碳酸镁晶须、 氢氧化镁晶须、氧化镁晶须中的一种或多种的混合物，其无机晶须的含量范围为10 80%。上述技术方案中，所述热固性树脂、固化剂、固化促进剂和溶剂的用量根据固化体 系确定，属于现有技术，本领域技术人员可根据热固性树脂及固化体系的不同自行确定热 固性树脂、固化剂、固化促进剂、溶剂的含量比例。上述技术方案中，为了进一步提高无机晶须在热固性树脂组合中的效果，无机晶须经表面处理剂处理，所述表面处理剂选自硅烷系偶联剂、环氧系偶联剂、硼系偶联剂中 的一种。优选的技术方案，所述无机晶须为碳酸镁晶须。碳酸镁晶须不但具有较高的机械 特性、绝缘性，并且还具有优异的阻燃特性，在燃烧条件下生成活性氧化镁，这种活性氧化 镁具有较强的绝热作用，并具有较强的热传导性能。上述技术方案中，所述无机晶须的平均直径为0. 5 5μπι。所述无机晶须的长度大于直径的10倍，并且小于ΙΟΟμπι。优选的技术方案，以重量百分比计，无机晶须占热固性树脂组合物中固体含量的 30 60%。上述技术方案中，所述热固性树脂选自环氧或改性环氧树脂、苯并恶嗪、氰酸酯树 脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚、双马来现亚胺树脂中的一种或几种的混合物；所述固化剂选自 双氰胺、酚醛树脂、酸酐类化合物中的一种或几种的混合物；所述固化促进剂为咪唑类化合 物，可选用2-甲基咪唑(2-ΜΙ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2Ε4ΜΙ)或2-苯基咪唑(2-ΡΙ)中的 一种；所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯或二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。本发明同时请求保护一种阻燃型热固性树脂覆铜板，由粘结片和覆盖在粘结片两 侧表面的铜箔经加热加压成形制得，所述粘结片为采用E玻璃纤维布浸渍上述阻燃型热固 性树脂组合物后经烘干制成的产物。其中，所述粘结片中阻燃型热固性树脂组合物的固体含量以重量计为10 60%。上述阻燃型热固性树脂覆铜板的制造方法如下
第一步骤用E玻璃纤维布，含浸上述热固性树脂组合物，在140°C 170°C烘箱中烘 3-6分钟，制成粘结片，所得粘结片的树脂含量为10 60%。第二步骤取上述粘结片(半固化片)，双面配上电解铜箔，放置在两块镜面不锈钢 板之间，然后置于真空压机中，在温度150°C 200°C、压力0. 5MPa 3MPa下，压制90 150分钟，制成覆铜板。上述技术方案中，粘结片的数量可以根据所用的玻璃纤维布的种类、粘结片的厚 度、树脂含量范围及所需板材的厚度进行调整，由此所压制的板材的厚度不同。例如，可以 用8片粘结片叠合整齐，双面配上电解铜箔进行上述压制过程。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
1.本发明的组合物配方中选择了合适的无机晶须，无机晶须具有优异的机械性能、化 学性能极稳定，电绝缘性能，并可以改善树脂基体的收缩率，降低基体与纤维之间收缩率的 界面差，另外，具有一定长径比的晶须能像钉铆一样扎在树脂材料的层间，这种钉扎作用使 纤维和树脂基体之间的连接从原来简单的界面连接(二维)变为具有空间效应的三维连 接，从而改善热固性树脂的层间性能；同时，晶须的高强、高模量的特性可进一步提高树脂 的强度和模量。2.本发明优选采用碳酸镁晶须，由于碳酸镁晶须不但具有较高的机械特性、绝缘 性，还具有较强的阻燃性，在燃烧条件下生成的活性氧化镁具有较强的绝热作用，从而改善 了覆铜板的阻燃性，并有效提高热膨胀性能、刚性、粘结性及成本。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述 实施例一
1、热固性树脂组分的制备称取80重量份环氧树脂，20重量份含磷改性环氧树脂，67 重量份酚醛树脂，0. 5重量份的2-乙基-4-甲基咪唑，72重量份经表面处理过的碳酸镁晶 须(平均直径为0. 8 μ m，平均长度为20 μ m)，表面处理剂为硅烷偶联剂，加入至适量的丁酮 溶剂中搅拌、混制固体含量为70%的热固性树脂组合物(晶须含量30%)。2、用8张型号为7628的E玻璃纤维布浸入上述含无水碳酸镁晶须的热固性树脂 组合物中，进行上胶，在155°C烘箱中烘3分钟，制成半固化状态的粘结片。3、再将上述8张粘结片叠加对齐，上下各配1张18 μ m的铜箔，在真空压机中，按 温度190°C，压力0. 034Pa的条件，热压90分钟，制成厚度为1. 6mm的覆铜板。实施例二
1、热固性树脂组分的制备称取90重量份环氧树脂，10重量份含磷改性环氧树脂，67 重量份酚醛树脂，0. 5重量份的2-乙基-4-甲基咪唑，112重量份经表面处理过的碳酸镁晶 须(平均直径为0. 8 μ m，平均长度为20 μ m)，表面处理剂为硅烷偶联剂，加入至适量的丁酮 溶剂中搅拌，混制固体含量为70%的热固性树脂组合物(晶须含量40%)。2、用8张7628 E玻璃纤维布浸入上述含无水碳酸镁晶须的热固性树脂组合物 中，进行上胶，在155°C烘箱中烘3分钟，制成半固化状态的粘结片。3、再将上述8张粘结片叠加对齐，上下各配1张18 μ m铜箔，在真空压机中，按温 度190°C，压力0. 034Pa的条件，热压90分钟，制成厚度为1. 6mm的覆铜板。实施例三
1、热固性树脂组分的制备称取100重量份环氧树脂，67重量份酚醛树脂，0. 5重量份 的2-乙基-4-甲基咪唑，168重量份经表面处理过的碳酸镁晶须(平均直径为0. 8 μ m，平均 长度为20 μ m)，表面处理剂为硅烷偶联剂，加入至适量的丁酮溶剂中搅拌，混制固体含量为 70%的热固性树脂组合物(晶须含量50%)。2、用8张7628 E玻璃纤维布浸入上述含无水碳酸镁晶须的热固性树脂组合物 中，进行上胶，在155°C烘箱中烘3分钟，制成半固化状态的粘结片。3、再将上述8张粘结片叠加对齐，上下各配1张18 μ m铜箔，在真空压机中，按温 度190°C，压力0. 034Pa的条件，热压90分钟，制成厚度为1. 6mm的覆铜板。实施例四
1、热固性树脂组分的制备称取90重量份环氧树脂，20重量份苯并恶嗪树脂，57重量 份酚醛树脂，0. 5重量份的2-甲基咪唑，72重量份经表面处理过的碳酸镁晶须(平均直径为 0. 8 μ m，平均长度为20 μ m)，表面处理剂为环氧偶联剂，加入至适量的丁酮溶剂中搅拌，混 制固体含量为70%的热固性树脂组合物(晶须含量30%)。2、用8张7628 E玻璃纤维布浸入上述含无水碳酸镁晶须的热固性树脂组合物 中，进行上胶，在155°C烘箱中烘3分钟，制成半固化状态的粘结片。3、再将上述8张粘结片叠加对齐，上下各配1张18 μ m铜箔，在真空压机中，按温 度190°C，压力0. 034Pa的条件，热压90分钟，制成厚度为1. 6mm的覆铜板。实施例五1、热固性树脂组分的制备称取90重量份双马来酰亚胺树脂，57重量份氰酸酯树脂， 20重量份酚醛树脂，0. 5重量份的2-甲基咪唑，72重量份经表面处理过的碳酸镁晶须(平均 直径为0. 8 μ m，平均长度为20 μ m)，表面处理剂为环氧偶联剂，加入至适量的丁酮溶剂中 搅拌，混制固体含量为70%的热固性树脂组合物(晶须含量30%)。2、用8张7628 E玻璃纤维布浸入上述含无水碳酸镁晶须的热固性树脂组合物 中，进行上胶，在155°C烘箱中烘3分钟，制成半固化状态的粘结片。3、再将上述8张粘结片叠加对齐，上下各配1张18 μ m铜箔，在真空压机中，按温 度190°C，压力0. 034Pa的条件，热压90分钟，制成厚度为1. 6mm的覆铜板。对比例一
1、热固性树脂组分的制备称取100重量份含磷改性环氧树脂，3. 0重量份双氰胺，0. 5 重量份2-苯基咪唑，72重量份经表面处理过的二氧化硅，表面处理剂为环氧偶联剂，加入 至适量的丁酮溶剂中搅拌，混制固体含量为70%的热固性树脂组合物。2、用8张7628 E玻璃纤维布浸入上述含硼酸镁晶须的树脂配合液中，进行上胶， 在155°C烘箱中烘3分钟，制成半固化状态的粘结片。3、再将上述8张粘结片叠加对齐，上下各配1张18 μ m铜箔，在真空压机中，按温 度190°C，压力0. 034Pa的条件，热压90分钟，制成厚度为1. 6mm的金属箔层压板。本例加入普通的二氧化硅作为填料，与本发明的实施例进行对比。对比例二
1、热固性树脂组分的制备称取20重量份环氧树脂，80重量份磷改性环氧树脂，67重 量份酚醛树脂，0. 5重量份2-苯基咪唑，加入至适量的丁酮溶剂中搅拌，混制固体含量为 70%的热固性树脂组合物(不加填料)。2、用8张7628 E玻璃纤维布浸入上述热固性树脂组合物中，进行上胶，在155°C 烘箱中烘3分钟，制成半固化状态的粘结片。3、再将上述8张粘结片叠加对齐，上下各配1张18 μ m铜箔，在真空压机中，按温 度190°C，压力0. 034Pa的条件，热压90分钟，制成厚度为1. 6mm的覆铜板。本例不加填料，与本发明的实施例进行对比。对上述实施例和对比例的产物进行性能测试，方法为 热分层时间T-288，测试方法采用热机械分解法(TMA)。铜箔剥离强度采用90°C剥离强度试验机测定。热膨胀系数(CTE )，测试方法采用热机械分解法(TMA )。吸水率测试，参照IPC-TM-650 2. 6. 2. 1。燃烧性，按美国UL94垂直燃烧法测定。检测结果见下表
实施例一_.四五对比例一对比例二热分层时间T-288 min=5 30=5 30=5 30=5 30=5 30=5 30=5 30铜箔剥离强度kN/m1. 21. 31. 11. 50. 91. 61. 1热膨胀系数ppm/°c42383938404856吸水率 ％0. 150. 120. 100. 140. 150. 280. 26阻燃性 UL94V-OV-OV-OV-OV-OV-OV-I
从上述检测结果可以得知本发明中的阻燃型覆铜板具有高耐热性、低热膨胀系数 (CTE)、低吸水率、高阻燃特性。与现有技术相比不但不含卤素化合物，并降低了配方中的磷
6含量，从而改善覆铜板的吸水率及降低材料成本，同时达到阻燃性UL94 V-O级别，满足无卤 环保要求。
权利要求
一种阻燃型热固性树脂组合物，包括热固性树脂、固化剂、固化促进剂、溶剂，其特征在于还包括无机晶须，所述无机晶须选自碳酸镁晶须、氢氧化镁晶须、氧化镁晶须中的一种或多种的混合物，以重量百分比计，无机晶须占热固性树脂组合物中固体含量的10～80%。
2.根据权利要求1所述的阻燃型热固性树脂组合物，其特征在于所述无机晶须为碳酸镁晶须。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃型热固性树脂组合物，其特征在于所述无机晶须 的平均直径为0. 5 5 μ m。
4.根据权利要求1或2所述的阻燃型热固性树脂组合物，其特征在于所述无机晶须 的长度大于直径的10倍，并且小于100 μ m。
5.根据权利要求1或2所述的阻燃型热固性树脂组合物，其特征在于以重量百分比 计，无机晶须占热固性树脂组合物中固体含量的30 60%。
6.根据权利要求1所述的阻燃型热固性树脂组合物，其特征在于所述热固性树脂选 自环氧或改性环氧树脂、苯并恶嗪、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚、双马来酰亚胺树脂 中的一种或几种的混合物；所述固化剂选自双氰胺、酚醛树脂、酸酐类化合物中的一种或几 种的混合物；所述固化促进剂为咪唑类化合物；所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯或二甲基甲 酰胺中的一种或几种的混合物。
7.一种阻燃型热固性树脂覆铜板，由粘结片和覆盖在粘结片两侧表面的铜箔经加热加 压成形制得，其特征在于所述粘结片为采用E玻璃纤维布浸渍权利要求1所述阻燃型热固 性树脂组合物后经烘干制成的产物。
全文摘要
本发明公开了一种阻燃型热固性树脂组合物，包括热固性树脂、固化剂、固化促进剂、溶剂，其特征在于还包括无机晶须，所述无机晶须选自碳酸镁晶须、氢氧化镁晶须、氧化镁晶须中的一种或多种的混合物，以重量百分比计，无机晶须占热固性树脂组合物中固体含量的10～80%。本发明的组合物配方中选择了合适的无机晶须，具有优异的机械性能、化学性能极稳定，电绝缘性能，并可以改善树脂基体的收缩率，降低基体与纤维之间收缩率的界面差，改善热固性树脂的层间性能；同时，晶须的高强、高模量的特性可进一步提高树脂的强度和模量；且具有较强的阻燃性。
文档编号C08L63/00GK101955678SQ201010514530
公开日2011年1月26日 申请日期2010年10月21日 优先权日2010年10月21日
发明者崔春梅, 罗鹏辉, 肖升高, 计仙 申请人:苏州生益科技有限公司