专利名称：高性能路桥用环氧沥青材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高性能路桥用环氧浙青材料及其制备方法，尤其是提供了一种采 用环氧树脂及固化剂改性基质浙青制备本具有高强度、高延展性、优良的耐疲劳性能和耐 低温性能等特点的高性能路桥用环氧浙青混凝土主体材料，属于道桥用化工新材料的技术 领域。
背景技术：
环氧浙青的在路桥方面的应用由来已久。由于环氧浙青中石油浙青的主要成分 是脂肪烃类和芳香烃类的混合物，其溶解度参数约为8. 66，而环氧树脂的溶解度参数为 10. 36，因此混合体系在热力学上很难相容而成为均一稳定的体系。为了有效的制备环氧 浙青材料，一般采用四种工艺制备环氧浙青材料采用共溶剂、改性浙青、特殊的环氧树脂 和改性固化剂等工艺。如1961年，壳牌公司的Thomas Ε. Mika等采用松焦油作为环氧树 脂和浙青的共溶剂，以二乙烯三胺、邻苯二甲酸酐等作为固化剂，成功制备了环氧浙青粘接 材料，并应用于混凝土表面和路基中，不足之处是松焦油作为溶剂最终残留在体系中，对材 料长期的性能稳定产生较大的影响；Hijikata等合成了两种活性共溶剂，并同时对以酚类 (如壬基酚等)作为共溶剂的情况进行了讨论，发现采用10份壬基酚作为共溶剂的时候，产 物易与浙青分离，当壬基酚增加到40份的时材料弯曲强度较低；此外，通过将浙青进行顺 酐化改性，也可使其与环氧树脂具有很好的相容性，如Shigeyuki Hayashi等采用少量马来 酸酐(5%、10%)或马来酸酐酯在高温的情况下对浙青进行改性，发现所得的浙青与环氧 树脂具有很好的相容性，采用胺值为315的聚酰胺作为固化剂时，得到的材料的最大拉伸 强度为2. IMPa，延伸率为60%;采用改性固化剂也是制备环氧浙青的一种新的途径，王治流 等采用改性桐油酸酐和改性蓖麻油酸混合作为固化剂，制备的环氧浙青的最大断裂伸长率 为441%，拉伸强度为5. 62MPa ；另一种新的制备工艺就是采用含有环氧官能团的能溶于浙 青的单体或聚合物，与浙青混合，通过一定的工艺制备环氧浙青。在专利CN 1837290A中，A部份为带羧基或酸酐基的改性浙青，脂肪族二元酸、 二聚酸或醇酸树脂、脂肪酸酐、固化促进剂，B部份了环氧树脂。其制备方法为按质量配 方要求，将升温到90-140°C的基质浙青加入到反应器中，加入一定量的顺酐或烯酸，升温 到140-160°C，保持10-60min，通入氮气保护反应3_6h后(或利用冷凝器在60-100°C的 冷凝水下回流直至反应结束)，加入其它组份进行混合，然后在0. 02-0. 09MPa的真空下抽 10-60min，最后通过胶体磨等高速分散机械分散制得A部份。使用时将A、B两部份按比例 在一定温度下混合即可。在专利CN 101003688A中，A组份为浙青、固化剂、促进剂和消泡剂，B组份为环氧 树脂。其制备方法是将浙青加热到100-120°C，加入固化剂后，转移到胶体磨中进行高速剪 切混合，混合时间为10-60min，再加入促进剂、消泡剂继续高速剪切混合5-50min，制得A组 份。使用时将A组份加热到100-160°C后，与B组份在120-140°C混合搅拌均勻。在专利CN 10113622A中，在环 当量为190的二环氧甘油醚双酚A型环氧树脂中，加入苯酚作为固化剂催化剂，经液体脂肪族聚胺中固化剂，在速度为IOOOrpm的搅拌器 中分散30min后，加入一定量的主剂组成物，即得浙青用环氧树脂给成物。材料最终马歇尔 稳定度为 4700-6500kg/cm2。在专利CN1546571A中，A部份为浙青、脂肪族二元酸或取羧酸、脂肪酸酐、聚异丁 烯丁二酸酐、环氧树脂固化促进剂，B部份了环氧树脂。其制备方法为将A部份中的部 份中的浙青和其它组份一起加入到反应器中，升温至90-160°C，反应至环氧基全部反应， 然后加入剩余浙青，混合30-60min，再经胶体磨高速分散得到A组份。使用时将A部份和 B部份加热到90-160°C混合，拌入或不拌入石料，保温30-60分钟。材料最终拉伸强度为 1. 5-1. 8MPa，断裂伸长率为170-260%，马歇尔稳定度为59_76kN。在专利CN1592012A中，A部份为浙青、固化剂和自制的增容剂，B部份为环氧树脂， 在材料应用中，以甲基四氢苯酐为固化剂，将各组份在80-90°C混合均勻后，在100-120°C 下固化0. 5-7h。材料最终拉伸强度为1. 5-1. 8MPa,断裂伸长率为190-260%，马歇尔稳定度 为 59-76kN。在专利CN101735623A中，A部份为环氧树脂，B部份为浙青、顺丁烯二酸酐、9-十八 烯胺、聚癸二酸酐或聚壬二酸酐。其制备方法为将顺丁烯二酸酐和浙青在150°C混合搅拌 4-6h，将9-十八烯胺以每分钟按B部份质量2%的速率加入，且9-十八烯胺在混合物温度 降低至90°C之前加完，将聚癸二酸酐或聚壬二酸酐一次性加入到混合物中，以制备B部份。 材料最终24h马歇尔稳定度为12-14kN，动稳定度为3600-4600次/mm。在专利CN101629011A中，A部份为环氧树脂、脂肪酸，B部份为浙青、固化剂。其制 备方法为将一定量的脂肪酸和环氧树脂加入到反应器中，在140-200°C混合搅拌2-8h，再 通过胶体磨搅拌均勻得到A部份；将一定量的浙青和固化剂入到反应器中，在100-140°C混 合搅拌0. 5-2h，再通过胶体磨搅拌均勻得到B组份。使用时将A、B部份在100-140°C混合 均勻，在120°C固化2-4h。材料最终拉伸强度为2. 7-14MPa，断裂伸长率为1100-180%，在专利CN101696097A中，包括A、B、C三部份，其中A部份为浙青、固化剂、稀施 剂、增容剂和促进剂，B部份为环氧树脂，C部份为石子集料。其制备方法为将浙青加热到 130-150°C，将固化剂加入到浙青中混合搅拌后再转移到胶体磨中高速分散10-60min，再加 入稀施剂、增容剂和促进剂，在胶体磨中高速分散5-50min，制得A部份；将制得的A组份加 热至140-150°C，B部份加热至80-90°C，再将A、B两部份在115_130°C搅拌均勻，再加入C 部份。材料最终劈裂强度(20°C )为7. 4-9. 4MPa，抗车辙为14550-16350次/mm。本发明技术的有益效果是基于对高分子材料之间相容性的判断原理，对分子结 构进行设计，制备出高强、高延伸率、材料可操作时间可控、超耐疲劳和耐温性能的可用于 路桥方面的环氧浙青材料。本技术采用普通基质浙青为主要材料，原料来源广泛，价格低 廉，相对于上述专利中所用的四甲基苯酐等作为材料主体固化剂，本技术以长链脂肪族二 元酸或酸酐作为主体固化剂，其较长的非极性链一方面能在浙青和环氧树脂两者之间形成 柔性的桥架结构，长链两端的可以反应的活性官能团可以和极性的环氧树脂之间发生反 应，形成作用力更强更为牢固的分子键作用力，可以更加有效的增加浙青和环氧树脂之间 的相容性，另一方面可以避免利用四甲基苯酐固化后材料在低温下所呈现的脆性；以聚酸 酐作为配体固化剂，其更加长的分子链可以有效的增加材料在低温时的柔韧性；本技术材 料中未添加煤油等分散剂，可以保证材料在长期使用过程中无物质析出，以增加有效使用时间；本技术材料还可配以适当的固化促进剂，使材料的可操作时间更为可变，以适应更为 广泛的应用要求。相对于以上专利技术而言，本技术方法简单易行，制备时可以直接将A部份中各 一次性加入到普通的反应釜等混合器中混合，避免了上述专利中所提及的A部份中组分需 要分批加入，要采用专用的胶体磨中高速分散、部份反应甚至还需要通入氮气保护反应或 使用冷凝水回流数小时的复杂操作，使生产过程中工艺控制简单，设备占有少，产品性能稳 定，且产量可以大幅度提高，生产成本低廉，可以满足更大就用的需求。利用本技术所制备的环氧浙青材料具有加优越的力学性能(平均拉伸强度为 2. 5MPa，断裂伸长率为262% )，在121°C的施工条件下，粘度达到lOOOcp的可操作时间为 63-84min，可操作时间的选择更为广泛；马歇尔稳定度平均可达70KN，动稳定度更是高达 31万次/mm，表现为极为优良的抗车辙性能；材料的_20°C的条件下放置24h后，劈裂时材 料呈现韧性断裂，表现出本材料优良抗低温性能。
发明内容
本发明的思路是基于对高分子材料之间相容性的判断原理，对分子结构进行设 计，制备出高强、高延伸率和超耐疲劳性能的可用于路桥方面的环氧浙青材料。本发明的目的是提供一种制备高强、高延伸率和超耐疲劳性能的可用于路桥方面 的环氧浙青材料的新方法和新思路。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案一种高性能路桥用环氧浙青材料，其组成和质量组分为A部分浙青40-100份脂肪族二元羧酸10-100份脂肪族二元羧酸聚酸酐 10-100份环氧树脂固化剂5-50份环氧树脂固化促进剂 0-1. 0份B部分环氧树脂A部分与B部分的质量比例为0.5-5 1上述的高性能路桥用环氧浙青材料，所述的浙青可以是石油浙青、氧化浙青、煤浙
青、湖浙青。上述的高性能路桥用环氧浙青材料，所述的脂肪族二元羧酸可以是乙二酸、丙二 酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二二酸、十四二酸、十八二酸、桐油 酸、马来酸，也可是以它们的聚合物，也可是它们的酸酐等，其中的至少一种。上述的高性能路桥用环氧浙青材料，所述的脂肪族二元羧酸聚酸酐可以是乙二 酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二二酸、十四二酸、十八二 酸、桐油酸等的聚酸酐其中的至少一种。上述的高性能路桥用环氧浙青材料，所述的环氧树脂固化促进剂为脂肪族芳香胺类。上述的高性能路桥用环氧浙青材料，所述的环氧树脂是双酚A型、双酚F型环氧树 脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、间苯二酚环氧树脂其中的至少一种。
上述的高性能路桥用环氧浙青材料的制备方法，是由下列方法制备的a)将浙青加热到80_18(TC，将脂肪族二元羧酸、脂肪族二元羧聚酸酐、环氧树脂 固化剂、环氧树脂固化促进剂加入到浙青中，搅拌5-300min，获得A部份；b)使用前，将A部份加热到80-180°C，再将A部份与B部份按质量比0.5-5 1 混合，保持4-8h。在上述的两个步骤之间，可以插入一些混入上述步骤中未提到的其他物质的步 骤，或者在上述的任意一个步骤中，混入的物质还可以包括上述步骤中未提到的其他物质。 混入的物质需是可以接受的助剂或者填料等。上述的高性能路桥用环氧浙青材料的应用，其特征是使用前，将获得的A部份加 热到80-180°C，再将A部份与B部份按比例在80-180°C下混合，作为生产环氧浙青混凝土 的主要材料环氧浙青。上述的高性能路桥用环氧浙青材料的应用，其特征是使用前，将获得的A部份加 热到80-180°C，再将A部份与B部份按比例在80-180°C下搅拌混合，搅拌中同时加入石料 和辅料，搅拌均勻后放置10-60min，获得环氧浙青混凝土。上述的高性能路桥用环氧浙青材料的应用，其特征是将所获得环氧浙青混凝土 直接铺设于路面，经过4-96h固化，形成环氧浙青路面。本发明可用于高速公路及道桥等要求较高的场合，也可以用于城市干道、公共汽 车停靠站以及机场路面，此外，还可用于路面修补如灌缝等。拉伸试验用于评价环氧浙青材料的强度和断裂变形能力，测试标准为ASTMD638 其试验步骤为按测试要求制备拉伸试件，然后在拉力试验机上将试件的两端夹住，夹具以 500mm/min的速度勻速分离，直至断裂，测试温度为23°C。测量试件工作部分拉伸到断裂时 的负荷和延伸值，根据标距的伸长量与截面积计算抗拉强度和断裂延伸率，抗拉强度单位 为MPa，断裂延伸率单位为％。本实施例采用旋转粘度仪DV-II+粘度计测定环氧浙青粘度在121°C增长至 IOOOcp的时间，即环氧浙青的可操作时间。操作应注意环氧浙青A、B组分一经混合就开 始反应，故在做粘度试验时应操作迅速，盛样筒先预热到所需的操作温度。本实施例采用JTJ 052-2000中的T0702-2000的方法成型环氧浙青的标准马歇尔 试件(试件尺寸Φ101. 6mmX63. 5mm)，在121°C下养护12h后进行马歇尔稳定度测试。环氧浙青混合料主要应用于道路及桥梁大面积铺装，随着温度的升高，浙青的粘 度会降低，因此路面的高温稳定性非常重要。本实施例用JTJ 052-2000中T0703-1993的 方法成型制件，在121°C下养护12h后，利用JTJ 052-2000中T0729-2000方法进行车辙试 验。本实施例中环氧浙青材料的低温劈裂测试，是将所制备环氧浙青A部份、B两部 份探险一定比例混合加热到140°C，再将A部份与B部份按比例在140°C下搅拌混合，倒入 2cmX 4cmX IOcm的模腔中，经过4h固化后成型成样条，然后置于-20°C的冰箱中冷冻24h 后，取出后立即用冲击试验机冲击样条中间，观察断面情况。
具体实施例方式下面结合实施例和对比例实施例，进一步阐述本发明。下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。实施例实施例1 将脂肪族二元羧酸、脂肪族二元羧酸聚酸酐、环氧树脂固化剂的混合物 和基质浙青(牌号70号，壳牌浙青，下同)一起加入到120°C的搅拌釜中，搅拌Ih直至体 系粘度几乎均一，然后加入B部分环氧树脂(牌号E-51，中国石化集团巴陵石化有限责任 公司，下同)，混合均勻，即得本发明的高速公路及道桥用的环氧浙青材料。材料本身性能及 制备出的环氧浙青混凝土性能见表1。实施例2 将脂肪族二元羧酸、脂肪族二元羧酸聚酸酐、环氧树脂固化剂的混合物 和基质浙青(牌号70号，壳牌浙青，下同)一起加入到140°C的搅拌釜中，搅拌Ih直至体 系粘度几乎均一，然后加入B部分环氧树脂(牌号E-51，中国石化集团巴陵石化有限责任 公司，下同)，混合均勻，即得本发明的高速公路及道桥用的环氧浙青材料。材料本身性能及 制备出的环氧浙青混凝土性能见表1。实施例3 将脂肪族二元羧酸、脂肪族二元羧酸聚酸酐、环氧树脂固化剂、环氧树 脂固化促进剂的混合物和基质浙青(牌号70号，壳牌浙青，下同)一起加入到140°C的搅 拌釜中，搅拌Ih直至体系粘度几乎均一，然后加入B部分环氧树脂(牌号E-51，中国石化 集团巴陵石化有限责任公司，下同)，混合均勻，即得本发明的高速公路及道桥用的环氧浙 青材料。材料本身性能及制备出的环氧浙青混凝土性能见表1。实施例4 将脂肪族二元羧酸、脂肪族二元羧酸聚酸酐、环氧树脂固化剂的混合物 和基质浙青(牌号70号，壳牌浙青，下同)一起加入到120°C的搅拌釜中，搅拌Ih直至体 系粘度几乎均一，然后加入B部分环氧树脂(牌号E-51，中国石化集团巴陵石化有限责任 公司，下同)，混合均勻，即得本发明的高速公路及道桥用的环氧浙青材料。再拌入AC-10的 集配石料，油石比为7.0%，保温5hr。材料本身性能及制备出的环氧浙青混凝土性能见表 1。实施例5 将脂肪族二元羧酸、脂肪族二元羧酸聚酸酐、环氧树脂固化剂的混合物 和基质浙青(牌号70号，壳牌浙青，下同)一起加入到140°C的搅拌釜中，搅拌Ih直至体 系粘度几乎均一，然后加入B部分环氧树脂(牌号E-51，中国石化集团巴陵石化有限责任 公司，下同)，混合均勻，即得本发明的高速公路及道桥用的环氧浙青材料。再拌入AC-10的 集配石料，油石比为7. 0%，保温5hr。材料本身性能及制备出的环氧浙青混凝土性能见表 1。实施例6 将脂肪族二元羧酸、脂肪族二元羧酸聚酸酐、环氧树脂固化剂、环氧树 脂固化促进剂的混合物和基质浙青(牌号70号，壳牌浙青，下同)一起加入到140°C的搅 拌釜中，搅拌Ih直至体系粘度几乎均一，然后加入B部分环氧树脂(牌号E-51，中国石化 集团巴陵石化有限责任公司，下同)，混合均勻，即得本发明的高速公路及道桥用的环氧浙 青材料。再拌入AC-10的集配石料，油石比为7.0%，保温5hr。材料本身性能及制备出的 环氧浙青混凝土性能见表1。表1环氧浙青和环氧浙青混凝土性能
权利要求
一种高性能路桥用环氧沥青材料，其组成和质量组分为A部分沥青40 100份脂肪族二元羧酸 10 100份脂肪族二元羧酸聚酸酐 10 100份环氧树脂固化剂 5 50份环氧树脂固化促进剂 0 1.0份B部分环氧树脂A部分与B部分的质量比例为0.5 5∶1。
2.按照权利要求1所述的高性能路桥用环氧浙青材料，其特征是所述的浙青可以是 石油浙青、氧化浙青、煤浙青、湖浙青。
3.按照权利要求1所述的高性能路桥用环氧浙青材料，其特征是所述的脂肪族二元 羧酸可以是乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二二酸、 十四二酸、十八二酸、桐油酸、马来酸，也可是以它们的聚合物，也可是它们的酸酐等，其中 的至少一种。
4.按照权利要求1所述的高性能路桥用环氧浙青材料，其特征是所述的脂肪族二 元羧酸聚酸酐可以是乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、 十二二酸、十四二酸、十八二酸、桐油酸等的聚酸酐其中的至少一种。
5.按照权利要求1所述的高性能路桥用环氧浙青材料，其特征是所述的环氧树脂固 化促进剂为脂肪族芳香胺类。
6.按照权利要求1所述的高性能路桥用环氧浙青材料，其特征是所述的环氧树脂是 双酚A型、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、间苯二酚环氧树脂 其中的至少一种。
7.按照权利要求1所述的高性能路桥用环氧浙青材料的制备方法，是由下列方法制备的a)将浙青加热到80-180°C，将脂肪族二元羧酸、脂肪族二元羧聚酸酐、环氧树脂固化 剂、环氧树脂固化促进剂加入到浙青中，搅拌5-300min，获得A部分；b)使用前，将A部份加热到80-180°C，再将A部份与B部份按质量比0.5-5 1混合， 保持4-8h。
8.按照权利要求1和8所述的高性能路桥用环氧浙青材料的应用，其特征是使用前， 将获得的A部份加热到80-180°C，再将A部份与B部份按比例在80_180°C下混合，作为生 产环氧浙青混凝土的主要材料。
9.按照权利要求9所述的高性能路桥用环氧浙青材料的应用，其特征是使用前，将获 得的A部份加热到80-180°C，再将A部份与B部份按比例在80-180°C下搅拌混合，搅拌中 同时加入石料和辅料，搅拌均勻后放置10-60min，获得环氧浙青混凝土。
10.按照权利要求9所述的高性能路桥用环氧浙青材料的应用，其特征是将所获得环 氧浙青混凝土直接铺设于路面，经过4-96h固化，形成环氧浙青路面。
全文摘要
本发明公开了一种高性能路桥用环氧沥青材料及其制备方法，一种高性能路桥用环氧沥青材料，它由A部分和B部分组成，A部分的质量组成为沥青40-100份，脂肪族二元羧酸10-100份，脂肪族二元羧酸聚酸酐10-100份，环氧树脂固化剂5-50份，环氧树脂固化促进剂0-1.0份，B部分为环氧树脂；A部分与B部分的质量比例为0.5-5∶1。本环氧沥青材料具有制备时无需专用设备分散混合，制备工艺简单，材料既具有较高的使用强度，又有极好的低温柔韧性，还可以根据不同的要求提供相应的操作时间，相应的环氧沥青混凝土耐疲劳性能和耐车辙性能极为优良，适用于高速公路及道桥等要求较高的场所，也可以广泛适用于城市高架桥及公共汽车停靠站等地。
文档编号C08G59/42GK101974231SQ20101051430
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月21日 优先权日2010年10月21日
发明者周威, 文俊, 蒋涛 申请人:湖北大学