％或小于20重量％、或更优选地15重量％或小 于15重量％、或再更优选地10重量％或小于10重量％、或甚至更优选地5重量％或小于5 重量％的范围中。RDP可以不含抗结块剂，但一般相对于全部RDP重量含有0. 5重量％或大 于0. 5重量％、或优选地2重量％或大于2重量％、或更优选地5重量％或大于5重量％。
[0074] pKa (在水中）为9. 55或大于9. 55并且至多30、优选地9. 59或大于9. 59的二价 金属离子（M2+)，优选地Zn、Ba、Mg或Ca，或其强酸（酸pKa彡3. 5)或有机酸盐，例如乙酸 盐、琥珀酸盐和柠檬酸盐，优选地以1重量％的浓度在水中具有7. 0或小于7. 0的pH值的 强酸盐，如氯化物、硫酸盐或磷酸盐，例如CaCl2，可以用作添加剂以辅助RDP的可再分散性。 在适合的量下，M 2+离子与碱溶性聚合物壳中的羧酸基的摩尔比为10到200摩尔％、优选地 25到100摩尔％。
[0075] 本发明的多层聚合物粒子水可再分散粉末（RDP)可以分散于水性介质中以形成 细粒子分散液，其也是本发明的分散液。为了将本发明的RDP分散于水性介质（优选地水） 中，所形成的分散液的PH值可以落在9-13的pH值范围中，其中碱包含阳离子物质，如氨或 NaOH或碱。水泥提供足够的碱性以便本发明的RDP的再分散。
[0076] 本发明的多层聚合物粒子RDP特别适用于与水泥质组分一起配制形成环氧树脂 改性水泥。RDP可以与水泥干掺合以制造干燥混合物，在使用时可以向其中添加水。
[0077] 属于本发明的范畴内的多层聚合物粒子的分散液包括在本发明的方法期间形成 的在去除水相之前包含碱溶性壳的多层聚合物粒子的分散液。
[0078] 实例：本发明将通过以下非限制性实例在下文加以说明。
[0079] 实例1 :分批分散.
[0080] 向具有6. 67cm内部直径、考尔斯（Cowles)桨式搅拌器并且配备有任选的滑轮 系统以达到至多1830rpm的混合器速度的不锈钢（300mL)帕尔（PARR)压力反应器中装 入70.0 g D. E. R. 661 (1型固体双酷A环氧树脂，Mw = 1500g/mol，环氧当量=500-560)或 D. E. R. 331 (液体双酚A环氧树脂，Mw = 380g/mol，EEW = 182-192,密歇根州米德兰的陶氏 化学公司）与 D.E.R.669E(9 型固体双酚 A 环氧树脂，Mw= 15000g/mol，EEW = 2500-4000) 的环氧树脂掺合物。25. Og MOWIOL 4-88水溶液（聚乙烯醇，88 %水解，固体含量=28. 0重 量％，可乐丽欧洲有限公司（Kuraray Europe GmbH))。环氧树脂或掺合物的Tg展示于下 表1中。将搅拌器组件插入到容器中并且手动转动直到其自由旋转。接着，将帕尔反应器 组件装载到其环架上并且将水管连接到搅拌器的冷却套管。连接热电偶和搅拌器电动机， 并且将加热套抬升到位并紧固。将反应器密封并加热到KKTC，并且在达到温度后，搅拌混 合物10分钟以使得环氧树脂和PVOH溶液在~1830rpm下充分混合在一起。使用HPLC泵 在I. 4ml/min的速率下向此混合物中添加水20分钟。将水添加速率提高到14mL/min，持续 4分钟，同时移除加热套并通过空气和水冷却帕尔反应器。将反应器在水浴中冷却到50°C， 同时搅拌。所得分散液是通过经190ym过滤器过滤加以收集并且具有40-45%固体含量。
[0081] 实例2 :连续挤压分散方法
[0082] 使用KWP (新泽西州拉姆齐的克虏伯沃纳弗莱德尔公司（KRUPP WERNER&PFLEIDERERRamsey，NJ))ZSK25挤压机（在 450rpm下旋转的60L/D)根据以下程 序，用下表1中展示的配制组分制备环氧树脂分散液。将固体环氧树脂（D. E. R. 669E(9型 固体双酚A环氧树脂，Mw= 15000g/mol，EEW = 2500-4000)或D.E.R.667E(7型固体双酚 A 环氧树脂，Mw = 10000g/mol，EEW = 1600-1950))和半结晶 MOWIOL 488 (聚乙烯醇，88% 水解，可乐丽欧洲有限公司））经由申克（Schenck)Mechatron失重进料机供应到挤压机的 进料喉，接着在挤压机中熔融掺合，并且将液体环氧树脂流（D. E. R. 331，液体双酚A环氧树 月旨，Mw = 380g/mol，环氧当量EEW = 182-192)注射到恪融区中，以便在进入乳化区之前与 固体环氧树脂和分散剂熔融掺合。初始水流（IA)接着计量进入乳化区，并且熔融聚合物 掺合物接着在水存在的情况下在挤压机中乳化。辅助分散剂E-SPERSE 100 (PEO(H)二苯 乙烯化和三苯乙烯化的苯酚硫酸铵（南卡罗来纳州格林维尔的埃萨科斯化学制品有限责 任公司（Ethox Chemicals, LLC Greenville, SC)))可以连同IA -起被注射到乳化区中。 接着，将乳液相向前运送到挤压机的稀释和冷却区，其中添加额外水以形成具有小于60重 量百分比的固体含量的水性分散液。测量每一个分散液组分的特性，并且记录在表1中。 初始水、液体辅助分散剂（比如E-SPERSE 100)和稀释水全部都是通过ISCO双注射器泵 (500ml)来供应。挤压机的机筒温度被设定成10(TC。在分散液离开挤压机后，将其进一步 冷却并且经由200 μπι目径的过滤器过滤。
[0083] 表1 :环氣树脂掺合物分散液(全部为重量份）
【主权项】
1. 一种可再分散聚合物粉末组合物，其包含50到90重量％的计算所得的玻璃化转变 温度（Tg)为0到40°C的环氧树脂组合物和10到50重量％的碱溶性聚合物壳围绕所述环 氧树脂的呈粉末或水性分散液状的多层聚合物粒子，所述聚合物壳为按共聚合形成所述碱 溶性聚合物壳的单体的总重量计，10到50重量％的甲基丙烯酸或其酸酐与其余一或多种 烯系不饱和共聚单体和一或多种链转移剂的共聚合产物， 其中在所述可再分散聚合物粉末中，（i)所述碱溶性聚合物包含按共聚合形成所述碱 溶性聚合物壳的单体加链转移剂的总重量计，呈共聚合形式的0. 1到10重量％的一或多种 疏水性链转移剂，（ii)所述可再分散聚合物粉末包含按环氧树脂、碱溶性聚合物和胶体稳 定剂固体的总重量计，3到25重量％的Tg为90°C或大于90°C的胶体稳定剂或胶体稳定剂 混合物，或（iii) (i)和（ii)。
2. 如权利要求1所述的可再分散聚合物粉末组合物，其中所述环氧树脂组合物为两种 或多于两种环氧树脂的掺合物。
3. 如权利要求1或2中任一项所述的可再分散聚合物粉末组合物，其中所述环氧树脂 组合物的计算所得的Tg为5到35°C。
4. 如权利要求1所述的可再分散聚合物粉末组合物，其中所述胶体稳定剂选自聚（乙 烯吡咯烷酮）或其共聚物。
5. 如权利要求1所述的可再分散聚合物粉末组合物，其中所述链转移剂包含正十二烷 基硫醇。
6. 如权利要求1到5中任一项所述的可再分散聚合物粉末组合物，其中构成所述多层 聚合物粒子的聚合物壳的碱溶性聚合物的计算所得的Tg为60°C到120°C。
7. 如权利要求1所述的可再分散聚合物粉末组合物，其中所述碱溶性聚合物壳为按共 聚合形成所述碱溶性聚合物的单体的总重量计，20到50重量％的甲基丙烯酸或其酸酐的 共聚合产物。
8. -种组合物，其包含水泥或水力粘合剂和如权利要求1到7中任一项所述的可再分 散聚合物粉末组合物。
9. 一种制造水可分散环氧树脂多层聚合物粉末的方法，其包含： 将环氧树脂机械分散于水性介质中以形成初始水性环氧树脂分散液； 将所述初始水性环氧树脂分散液装入反应容器中； 在所述反应容器中提供烯系不饱和单体混合物，各自按共聚合形成聚合物壳的烯系不 饱和单体的总重量计，包含（i) 10到50重量％的甲基丙烯酸或其酸酐和（ii)其余一或多 种可共聚合烯系不饱和单体； 在所述初始水性环氧树脂分散液存在的情况下，使所述单体混合物共聚合形成水性多 层聚合物粒子分散液； 将一或多种胶体稳定剂添加到所述水性多层聚合物粒子分散液；和 从所得多层聚合物去除水相，获得具有碱溶性聚合物壳的水可再分散环氧树脂聚合物 粉末， 其中所得水可再分散环氧树脂多层聚合物粉末按全部多层聚合物粒子固体计，具有50 到90重量％的环氧树脂组合物，和 另外其中所得环氧树脂多层聚合物粉末包含（i)Tg为90°C或大于90°C的胶体稳定剂 或胶体稳定剂混合物，（ii)按共聚合形成所述聚合物壳的烯系不饱和单体的总重量计，0.I到10重量％的呈共聚合形式的疏水性链转移剂，或（i)和（ii)。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述烯系不饱和单体混合物是通过逐渐添加而添 加到含有所述初始水性环氧树脂分散液的所述反应容器。
【专利摘要】本发明提供存放稳定的可再分散多层聚合物粒子(RDP)，所述可再分散多层聚合物粒子包含大比例的环氧树脂、含有甲基丙烯酸或酸酐的碱溶性聚合物外层和疏水性链转移剂或高玻璃化转变温度胶体稳定剂，如聚(乙烯吡咯烷酮)或其共聚物，以及制造其的方法。
【IPC分类】C08L63-10, C08J3-12
【公开号】CN104822734
【申请号】CN201380050138
【发明人】L·陈, M·D·韦斯特梅耶
【申请人】陶氏环球技术有限公司, 罗门哈斯公司
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2013年10月1日
【公告号】EP2885343A1, WO2014055494A1