专利名称：一种碱溶性光敏树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光敏树脂及其制备方法，属于精细化工技术领域，具体是涉及一种碱溶性光敏树脂的制备方法。
背景技术：
光敏树脂是一类能够在紫外光照射下发生化学反应(通常是交联反应)的线性聚合物，它已经在光纤通讯、装饰薄膜材料、激光制版和印刷集成电路等行业获得广泛应用。
1954年美国伊斯曼.柯达公司(Eastman Kodak)的Minsk研究出聚乙醇肉桂酸酯及其衍生物类光敏树脂，并利用此树脂配制成了人类最先应用在电子工业上的光致抗蚀剂。从而开创了光功能高分子材料应用的序篇。
聚乙烯醇肉桂酸酯类光敏树脂，是最早合成的感光高分子材料，也是早期电子工业使用的重要光敏树脂之一。由此类光敏树脂配制的系列紫外负型光致抗蚀剂是指通过酯化反应将肉桂酸酰氯感光基团接枝在聚乙烯醇分子链上而获得的。该系列光致抗蚀剂无暗反应，存贮期长，感光灵敏度高，分辨率好。为了满足多种不同的要求，还可将肉桂酸的基团连接在其它高分子链上。典型的合成式如下 感光机理为肉桂酰基团中的双键在紫外光的作用下打开，不同分子上的双键相互作用形成形成四元环，从而发生高分子链间的交联，形成难溶性的体型网状结构，未曝光区的分子性质则不变，由此产生的显影液中溶解性的差异。反应式如下 带双键基团环化光敏树脂，1958年美国柯达公司利用该树脂发明了系列紫外负型光致抗蚀剂。具有粘附性好，感光速度快，抗湿法刻蚀能力强等优点，很快成为电子工业中应用的主导品种。20世纪80年代初它的用量一度占电子工业中可用光致抗蚀剂用量的90％。该系列光致抗蚀剂以含两个叠氮基团的化合物作为交联剂。交联剂在紫外线照射下叠氮基团可放出氮气形成具有双自由性质叫氮卡宾的物质，这种物质能以多种形式与双键甚至C-H键反应成键。它与双键的反应可以用下式表示 光照时便可产生两个活泼的氮卡宾基，它可与树脂上的两个双键反应，形成交联化合物。在该光化学中，关键在于形成三线态氮宾。反应第一步叠氮基团感光分解失去N2，并形成单线态氮宾。单线态氮宾虽然可直接与聚合物分子上的氢反应，但大多返回基态成为三线态氮宾。三线态氮宾可以吸收氢形成胺自由基或自由基之间发生交联反应。空气中的氧亦会与三线态氮宾反应，影响交联。因此曝光通常在氮气保护下或真空下进行。
邻醌重氮化合物类，在曝光时能进行分子重排得到一种叫烯酮的化合物。邻醌重氮化合物一般制成磺酸酯，它的光解反应表示如下
上式磺酸酯上的R一般是分子量不大的线性甲酚醛树脂，这种邻醌重氮的磺酸酯可以单独使用，也可以和线性甲酚醛树脂混合使用。
近年随着电子工业的飞速发展，用于光致抗蚀剂的光敏树脂发展更是日新月异，新型产品不断涌现。进入80年代以后，由于大规模集成电路及超大规模集成电路半导体器件的开发，要求感光抗蚀剂的分辨率到达了亚微米级。出现了电子束、X-射线、离子束、远紫外等新型光致抗蚀剂，不同类型的光致抗蚀剂的研制以光敏树脂为前提，从而促进了此类树脂的发展。在国际上，较著名的供应商有美国的伊斯曼.柯达公司(Eastman Kodak)、杜邦(Du Pont)、日本的东京应化成株式会社、富士药品公司等。
在国内，目前仍在使用紫外型感光抗蚀剂，主要用于电路基板的制造和印刷工业，其性能、品种等方面上仅相当于美国、日本等发达国家70年代末80年代初的水平，微米级的感光抗蚀剂所用的树脂主要依赖进口。
总的来说，这些光致抗蚀剂用的树脂分为大两类，一类是自由基型，一类是离子型。自由基型是发生自由基链反应。对空气非常敏感，使用时往往需要惰性气体保护，而且常造成表面聚合不完全。离子型固化需要干燥车间，空气湿度大时使用固化效果不好。这些光致抗蚀剂、光致抗蚀油墨都含有各种有机溶剂。在随后曝光步骤之前的预干燥过程中，这些有机溶剂通常是从光致抗蚀油墨中蒸发。在光刻显影阶段，这些光致抗蚀剂又要使用大量的含有表面活性剂有机溶剂的物质作为显影液。这些有机溶剂的使用对工作条件和环境造成了威胁。如较差的工作条件、污染环境以及会发生火灾等。
碱溶性光敏树脂是含有至少两个羧基的聚合物。特征在于能溶胀、分散或者溶剂在稀碱水溶液中。应用此树脂在曝光前后在稀碱水溶液中的溶解度差，利用选择性的曝光，可以制成一种所需要的光敏树脂组合物固化的薄片图案，并用稀碱水显影。
能够用稀碱水溶液显影的光致抗蚀剂、光致抗蚀油墨，已经用于生产印刷电路板、屏网印刷漏印板以及滤色保护薄膜或者照相凹板油墨。应用稀的碱性水溶液显影的常规光致抗蚀油墨包括例如JP-A5-224413和JP-A5-241340中公开的光敏树脂组合物。这类油墨显影的工业安全性高，能防治环境污染和防火。近年来在以下领域得到了广泛应用用于制备彩色滤器像素(color filterpixel)的油墨、用于制备丝网印花模板的光敏组合物和用于制备彩色滤器保护涂层(color filter protective coating)的油墨、用于雕刻照相凹版辊(carvinggravure roll)的光致抗蚀油墨。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够用稀碱水溶液显影的光敏树脂及其制备方法，改善有机显影液带来的环境污染等问题，满足生产和生活的需要。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案之一是一种碱溶性光敏树脂，其分子结构用下式表示 R代表
或者 其中n＝3～10，优选n＝5～6R1代表HOOC-CH＝CH或者 为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案之二是一种碱溶性光敏树脂的制备方法，包括如下步骤(1)将环氧物A、乳化剂、催化剂、阻聚剂和丙烯酸单体加入到三口烧瓶中，80℃～100℃下反应1～2小时；其中环氧物A、乳化剂、催化剂、阻聚剂和丙烯酸单体的质量比为50∶(0.1～0.25)∶(0.25～0.75)∶(0.1～0.25)∶(26～36)；(2)升温到110℃～120℃，将含有催化剂、阻聚剂的酸酐单体逐步加入到三口烧瓶中，反应4～6小时，当酸值为130mgKOH/g时为止，酸值为每克试样所消耗的KOH的毫克数，其中催化剂、阻聚剂和酸酐单体的质量比为(0.25～0.75)∶(0.1～0.25)∶(40～100)；(3)降温至80℃～90℃，出料，保存；(4)用沸程为60℃～90℃的石油醚，洗涤3～5次后，避光保存，备用。
作为优选的技术方案所述的环氧物A为环氧大豆油、环氧树脂中的一种或其混合物。
所述的酸酐为马来酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或其混合物。
所述的催化剂为N，N-二甲基苄胺、三乙醇胺和四乙基溴化胺中的一种或几种。
所述的阻聚剂为1，4-对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种或两种。
所述的乳化剂为Span60或Tween 80。
本发明提供的具有碱溶性的光敏树脂的制备方法，是以环氧物中的环氧基和丙烯酸中的羧基反应，生成羟基，接着生成的羧基和酸酐进行反应，酸酐基团打开一端和羟基反应，另一端产生羧基。羧基是极性基团能和碱溶液反应，所以能溶解在碱溶液中。为了提高此树脂在稀碱溶液中的溶解性，应使此树脂中含有较多的羧基，所以反应使环氧基和丙烯酸反应生成尽可能多的羟基，控制羟基和酸酐的物质量的比，使合成树脂中含有较多的羧基，从而使树脂具有较好的碱溶性。酸酐和羟基的物质量的比将决定所合成的树脂的碱溶性。一般来说，酸酐的量多，合成树脂中羧基的含量就多，碱溶性就好，对两者的物质量的比进行了考查，在两者的比例为0.7mol∶1mol时就具有较好的碱溶性，优选的物质量的比是(0.8～0.9)mol∶1mol)。第一步丙烯酸和环氧基团以丙烯酸稍微过量为好，这样可以使环氧物中的环氧基团绝大部分进行反应，减少第二步的副反应。
本发明的环氧物A的种类，不限于本发明中列举的物质，也可以是其它的物质。酸酐的种类，也不限于本发明中所列举的两种，也可以是其它的酸酐。
本发明的聚合物可以和碱性物质进一步反应，生成带有亲水性的基团树脂，赋予亲水性。
本发明的碱溶性树脂中，可根据需要添加其它的聚合物，提高成膜性和对光的反应性，要求这些物质于本发明的树脂具有相溶性；可以添加光敏剂和光引发剂来提高其对光的灵敏性；可以根据需要添加表面活性剂粘合促进剂等提高涂膜的润湿性和对基材的附着性；可以添加填料提高耐热性和电性能。
本发明的有益效果是①合成方法简单，易于操作，原料易得廉价。
②以环氧物为主体分子，合成了带有大量羧基的光敏树脂，此树脂具有碱溶性。
③该树脂中含有感光基团，具有较好的光敏性。吸收紫外光产生聚合交联反应，可以作为成膜物质。
④此树脂配制的光致抗蚀剂、光致抗蚀油墨等，用稀的碱液显影，减少了溶剂显影带来的大量溶剂对环境的危害，属于环境友好性材料。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计并连接触点式温度计的100ml三口烧瓶，加入50g环氧大豆油，再加入0.1g乳化剂Span60，0.1g阻聚剂1，4-对苯二酚后，加热到100℃，以除去环氧物中的过氧化物。然后缓缓的滴加含有0.6g催化剂N，N-二甲基苄胺和0.1g阻聚剂1，4-对苯二酚的26g丙烯酸的混合物，控制在1h左右滴加完毕。
然后再升温至120℃左右，控制温度反应2h后，测定体系的酸值。当酸值降到10mgKOH/g时，停止加热、降温。
当温度降到90℃时，加入含有0.6g催化剂N，N-二甲基苄胺和0.2g阻聚剂1，4-对苯二酚的40g马来酸酐的混合物，控制温度恒定，在反应的同时不断的测定体系的酸值，当酸值达到130mgKOH/g时，停止反应，趁热出料降温保存。
用沸程为90℃的石油醚纯化4次后，避光保存、备用。
性能测试称取实施例一中的碱溶性光敏树脂1.0g溶解于20ml四氢呋喃溶液中，加入0.2g光敏剂二苯甲酮后，用旋转涂布器将该混合物涂布在处理过的玻璃板上，得到大约1.5μm左右厚度的薄层膜。在其上面放上带有简单图案的掩模板，放在UV固化机上曝光，使其发生光化学反应，然后在室温下在8％稀碳酸钠水溶液中浸渍30s，使之显影。然后在105℃恒温干燥箱中致恒重，由显影前后的薄膜厚度比例测定残膜率，测定残膜率在50％所需要的曝光量，其数值在4mJ/cm2～5mJ/cm2。
实施例2在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计并连接触点式温度计的100ml三口烧瓶，加入50g环氧树脂，再加入0.25g乳化剂Tween 80，0.25g阻聚剂对羟基苯甲醚后，加热到80℃，以除去环氧物中的过氧化物。然后缓缓的滴加含有0.25g催化剂三乙醇胺和0.25g阻聚剂对羟基苯甲醚的36g丙烯酸的混合物，控制在2h左右滴加完毕。
然后再升温至110℃左右，控制温度反应4h后，测定体系的酸值，当酸值降到10mgKOH/g时，停止加热、降温。
当温度降到80℃时，加入含有0.25g催化剂三乙醇胺和0.25g阻聚剂对羟基苯甲醚的100g邻苯二甲酸酐的混合物，控制温度恒定，在反应的同时不断的测定体系的酸值，当酸值达到130mgKOH/g时，停止反应，趁热出料降温保存。用沸程为60℃的石油醚纯化3次后，避光保存、备用。
实施例3
在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计并连接触点式温度计的100ml三口烧瓶，加入50g环氧大豆油，再加入0.2g乳化剂Span60，0.2g阻聚剂1，4-对苯二酚后，加热到90℃，以除去环氧物中的过氧化物。然后缓缓的滴加含有0.75g催化剂乙基溴化胺和0.2g阻聚剂1，4-对苯二酚的30g丙烯酸的混合物，控制在1.5h左右滴加完毕。
然后再升温至115℃左右，控制温度反应2h后，测定体系的酸值。当酸值降到10mgKOH/g时，停止加热、降温。
当温度降到85℃时，加入含有0.75g催化剂乙基溴化胺和0.1g阻聚剂1，4-对苯二酚的60g马来酸酐的混合物，控制温度恒定，在反应的同时不断的测定体系的酸值，当酸值达到130mgKOH/g时，停止反应，趁热出料降温保存。
用沸程为70℃的石油醚纯化5次后，避光保存、备用。
实施例2-3的测试方法同实施例1。
权利要求
1.一种碱溶性光敏树脂，其特征在于，其分子结构用下式表示 R代表 或者 其中n＝3～10，优选5～6R1代表HOOC—CH＝CH或者
2.一种如权利要求1所述的碱溶性光敏树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将环氧物A、乳化剂、催化剂、阻聚剂和丙烯酸单体加入到三口烧瓶中，80℃～100℃下反应1～2小时，其中环氧物A、乳化剂、催化剂、阻聚剂和丙烯酸单体的质量比为50∶(0.1～0.25)∶(0.25～0.75)∶(0.1～0.25)∶(26～36)；(2)升温到110℃～120℃，将含有催化剂、阻聚剂的酸酐单体逐步加入到三口烧瓶中，反应4～6小时，当酸值为130mgKOH/g时为止；其中催化剂、阻聚剂和酸酐单体的质量比为(0.25～0.75)∶(0.1～0.25)∶(40～100)；(3)降温至80℃～90℃，出料，保存；(4)用沸程为60℃～90℃的石油醚，洗涤3～5次后，避光保存，备用。
3.根据权利要求2所述的一种碱溶性光敏树脂的制备方法，其特征在于所述的环氧物A为环氧大豆油、环氧树脂中的一种或其混合物。
4.根据权利要求2所述的一种碱溶性光敏树脂的制备方法，其特征在于所述的酸酐为马来酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或其混合物。
5.根据权利要求2所述的一种碱溶性光敏树脂的制备方法，其特征在于所述的催化剂为N，N-二甲基苄胺、三乙醇胺或四乙基溴化胺中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的一种碱溶性光敏树脂的制备方法，其特征在于所述的阻聚剂为1，4-对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种或两种。
7.根据权利要求2所述的一种碱溶性光敏树脂的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为Span60或Tween 80。
全文摘要
本发明公开了一种碱溶性光敏树脂及其制备方法，包括如下步骤(1)将环氧物A、乳化剂、催化剂、阻聚剂和丙烯酸单体加入到三口烧瓶中，80℃～100℃下反应1h～2h；(2)升温到110℃～120℃，将含有催化剂、阻聚剂的酸酐单体逐步加入到三口烧瓶中，反应4h～6h，当酸值接近130mgKOH/g时为止(3)降温至80℃～90℃，出料，保存；(4)用沸程为60℃～90℃的石油醚，洗涤3～5次后，避光保存，备用。本发明的有益效果是①合成方法简单，易于操作，原料易得廉价；②合成的树脂具有碱溶性、有较好的光敏性；③此树脂配制的光致抗蚀剂、光致抗蚀油墨等，用稀的碱液显影，减少了溶剂显影带来的大量溶剂对环境的危害。
文档编号G03F7/027GK1821874SQ200610025330
公开日2006年8月23日 申请日期2006年3月31日 优先权日2006年3月31日
发明者邢宏龙, 朱安峰, 陈水林 申请人:东华大学