些，但可以不同于所用组分 组分（A)。在本发明的一个优选实施方案中，用作组分（A)的（甲基）丙烯酸羟烷基酯和用 作组分（D)的（甲基）丙烯酸羟烷基酯相同。
[0059] 用于组分⑶的（甲基）丙烯酸羟烷基酯优选为（甲基）丙烯酸2-羟基乙基酯、 (甲基）丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、1，4-丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇单（甲 基）丙烯酸酯、1，5-戊二醇单（甲基）丙烯酸酯和1，6-己二醇单（甲基）丙烯酸酯，非常 优选（甲基）丙烯酸2-羟基乙基酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙基酯和1，4- 丁二醇单（甲 基）丙烯酸酯，更具体为（甲基）丙烯酸2-羟基乙基酯。
[0060] 能够加速形成脲基甲酸酯基团的催化剂例如为有机锌化合物，如乙酰丙酮锌或 2- 乙基己酸锌，或四烷基铵化合物，如优选四烷基铵氢氧化物、羧酸盐和碳酸盐；特别优选 N，N，N-三甲基-N-苄基铵氢氧化物，N，N，N-三甲基-N-2-羟基丙基铵氢氧化物，N，N，N-三 甲基-N-2-羟基丙基铵2-乙基己酸盐和N，N，N-三甲基-N-2-羟基丙基铵甲酸盐，非常优 选N，N，N-三甲基-N-2-羟基丙基铵2-乙基己酸盐。
[0061] 组分⑶以1-28重量％，优选3-25重量％的脲基甲酸酯基团（以C2N2H03计算= 101g/m〇l)含量包含脲基甲酸酯基团。
[0062] 在本发明的一个优选实施方案中，至少20mol%，优选至少25mol%，更优选至少 30mol %，非常优选至少35mol %，更具体至少40mol %，尤其是至少50mol %的（甲基）丙稀 酸羟烷基酯经由脲基甲酸酯基团键合。
[0063] 在一个优选实施方案中，包含至少一种经由脲基甲酸酯基团键合的（甲基）丙烯 酸羟烷基酯的多异氰酸酯（D)包括下式化合物：
[0064]
[0065] 其中
[0066]R5为具有2-12个碳原子且可以任选被Ci-C4烷基取代和/或被一个或多个氧原子 间隔的二价亚烷基，所述基团优选具有2-10个碳原子，更优选2-8个碳原子，非常优选3-6 个碳原子，
[0067] R6为具有2-20个碳原子且可以任选被Ci-C4烷基取代和/或被一个或多个氧原子 间隔的二价亚烷基或亚环烷基，所述基团优选具有4-15个碳原子，更优选6-13个碳原子，
[0068] R7为氢或甲基，优选氢，以及
[0069]X是平均为2-6,优选2-4的正数。
[0070] 该式所示多异氰酸酯（D)通过概念性夺取两个异氰酸酯基团而对本发明尿烷（甲 基）丙烯酸酯构成该式的特别优选基团R4。
[0071] 基团R5的实例是1，2_亚乙基，1,2-或1，3_亚丙基，1，2_、1，3_或1，4_亚丁基， 1，1-二甲基-1，2-亚乙基，1，2-二甲基-1，2-亚乙基，1，5-亚戊基，1，6-亚己基，1，8-亚辛 基，1，10-亚癸基或1，12-亚十二烷基。优选1，2-亚乙基，1，2-或1，3-亚丙基，1，4-亚丁 基和1，6-亚己基，特别优选1，2-亚乙基，1，2-亚丙基和1，4-亚丁基，尤其优选1，2-亚乙
基。
[0072] 优选R6选自1，6-亚己基， 和
更优选为1，6-亚己基。 ，.
[0073] 在本发明的一个特别优选实施方案中，R6为1，6-亚己基且R5选自1，2-亚乙基， 1，2-亚丙基和1，4-亚丁基，优选1，2-亚乙基和1，4-亚丁基，更优选1，2-亚乙基。
[0074]R5= 1，2-亚乙基，R6= 1，6-亚己基且R7=氢的市售多异氰酸酯以商标 Laromer?LR9000 由BASFSE，Ludwigshafen市购，其NC0 含量为 14. 5-15. 5 重量％ 〇
[0075] 本发明制备尿烷（甲基）丙烯酸酯的方法可以按如下实施：
[0076]组分（A)和⑶的反应优选在50_150°C，优选70_130°C的温度下在3-20小时，优 选6-12小时内在搅拌或栗送循环下进行。
[0077] 在该反应中，组分㈧和（B)以优选为1:1. 5-3,更优选1:1. 8-2. 5,非常优选 1:2-2. 3,更具体为1:2的所需化学计量比（mol:mol)相互混合并加热该混合物。还可以首 先引入组分（A)并直到加热程序过程中或加热程序之后加入（B)。
[0078] 在加热程序之前、之中或之后，将任选分成许多份的催化剂（C)加入该混合物中。
[0079] 还可以首先使组分（A)仅与部分化合物（B)反应，并在随后的时间点将剩余化合 物（B)加入该反应中。
[0080] 优选将所有三种组分（A)、（B)和（C)相互混合并一起加热和反应。
[0081] 催化剂（C)通常基于组分（A)和（B)的总和以0· 001-2重量％，优选0· 005-1. 5 重量％，更优选〇. 01-1重量％，非常优选〇. 01-0. 5重量％的量加入反应混合物中。
[0082] 任选可以但不太优选在至少一种溶剂存在下进行该反应。
[0083] 该类溶剂的实例是芳族（包括烷基化苯和萘）和/或（环）脂族烃类及其混合物， 氯代烃类，酮类，酯类，烷氧基化链烷酸烷基酯，醚类或这些溶剂的混合物。
[0084] 优选的芳族烃混合物是主要包含(：7_(： 14芳烃且可以横跨110-300°C的沸程的那 些，特别优选甲苯，邻_、间-或对二甲苯，三甲基苯异构体，四甲基苯异构体，乙苯，枯稀，四 氢萘以及包含它们的混合物。
[0085]其实例是来自ExxonMobilChemical的S〇lveSSO? 产品，特别是SolveSSO? 100(CASNo. 64742-95-6，主要是（：9和Ci。芳烃，沸程约 154-178°C)，150(沸程 约 182-207°C)和 200(CASNo. 64742-94-5)，还有来自Shell的Sheilsol? 产品， 来自PetrochemCarless的Car〇.maX? (例如Caromax⑩ 18)和来自DHC的 Hydroso1 (例如Hydrosoi?A170)。由链烷烃、环烷烃和芳烃构成的烃混合物也以 名称Kristalloel(例如Kristalloel30,沸程约 158-198Γ或Kristalloel60:CAS No. 64742-82-1)，石油溶剂（例如同样为CASNo. 64742-82-1)或溶剂石脑油（轻质：沸程 约155-180°C，重质：沸程约225-300°C)市购。该类烃混合物的芳烃含量通常大于90重 量％，优选大于95重量％，更优选大于98重量％，非常优选大于99重量％。可行的是使用 具有特别降低的萘含量的烃混合物。
[0086] (环）脂族烃类例如为十氢萘，烷基化十氢萘以及线性或支化链烷烃和/或环烷烃 的异构体混合物。
[0087] 脂族烃含量通常小于5重量％，优选小于2. 5重量％，更优选小于1重量％。
[0088] 酯类例如为乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和乙酸2-甲氧基乙 酯。
[0089] 醚类例如为THF，二；烧以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二 醇的二甲基醚、二乙基醚或二正丁基醚。
[0090] 酮类例如为丙酮、二乙基酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮、甲基戊基酮和叔丁基甲 基酮。
[0091] 优选的溶剂是乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸2-甲氧基 乙基酯以及还有其混合物，尤其是上述芳族烃混合物，更具体为二甲苯和Solvesso? 100 的混合物。
[0092] 该类混合物可以以5:1-1:5,优选4:1-1:4,更优选3:1-1:3,非常优选2:1-1:2的 体积比配制。
[0093] 优选实例是乙酸丁酯/二甲苯，1:1乙酸甲氧基丙酯/二甲苯，1:1乙酸丁酯/溶 剂石脑油 100,1:2 乙酸丁酯/Solves·? 1〇〇 和 3:lKristalloel30 /Shellsol?Λ。
[0094] 优选乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、甲基戊基酮、二甲苯和So】vesso? 100。
[0095] 通常必要且优选的是在至少一种稳定剂存在下进行该反应，以对抗组分（A)的自 由基聚合，该稳定剂优选为氢醌单甲醚和/或吩噻嗪。然而，还可以使用对于稳定（甲基） 丙烯酸酯以防自由基聚合而言已知的其他稳定剂。
[0096] 第一反应步骤在内酯（B)基本反应，优选至少90%，更优选至少95%，非常优选至 少97 %，更具体至少98 %反应时结束。
[0097] 可以将未反应的内酯（B)和任选使用的溶剂以及若水含量>1000ppm的话则还有 水从反应混合物中除去，优选通过蒸馏除去，但在优选实施方案中将由第一步得到的反应 混合物直接用于第二步与组分（D)的反应中。
[0098] 可以优选通过冷却终止第一步的反应。在该形式中可以将反应混合物储存并可以 在稍晚的时间点随后用于第二步中。
[0099] 然后在第二反应步骤中使由第一步得到的反应混合物与组分（D)反应。
[0100] 第二反应步骤在就来自第一步的反应产物中的羟基与组分（D)中的异氰酸酯基 团之比而言为1. 2:1-1:1. 2,优选1. 1:1-1:1. 1，更优选1. 05:1-1:1. 05,非常优选1:1的化 学计量比下进行。
[0101] 第二步中的反应优选在40-100°C，更优选50-90°C，非常优选60-80°C下进行。
[0102] 对于该步骤而言，使由第一反应步骤得到的反应混合物达到所需温度并将组分 (D)分两次或更多次引入，或者优选一次引入。
[0103] 通常且优选存在于来自第一步的反应的反应混合物中的催化剂（C)也足以催化 异氰酸酯基团和羟基之间的反应。如并非如此，则随后可以计量加入进一步的催化剂（C)。 这可以与是第一步中的相同催化剂（C)，或者是不同的催化剂；优选相同的催化剂。
[0104] 反应继续至NC0值降至低于1重量％，优选低于0.5重量％，更优选低于0.3重 量％，非常优选低于0. 2重量％，更具体低于0. 1重量％。
[0105] 若该反应在溶剂存在下进行，则现在可以分离出该溶剂，优选通过蒸馏。
[0106] 可以但通常并非必要的是将催化剂从所得反应混合物中除去。
[0107]其除去例如可以通过洗涤或过滤进行。
[0108] 为此将反应混合物在洗涤设备中用浓度为5-25重量％，优选5-20重量％，更优选 5-15重量％的碱的水溶液中和，所述碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢 钾、氢氧化钙、氨水或碳酸钾，其可以任选与5-15重量％氯化钠、氯化钾、氯化铵或硫酸铵 混合，中和优选用氢氧化钠水溶液或氢氧化钠/氯化钠水溶液进行。
[0109] 洗涤例如可以在搅拌釜或其他常规设备如塔或混合沉降器设备中进行。
[0110] 来自初次洗涤的有机相然后用水或浓度为5-30重量％，优选5-20重量％，更优选 5-15重量％的氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠或硫酸铵溶液，优选氯化钠溶液处理。
[0111] 然而，还可以通过在活性炭、氧化铝、二氧化硅或离子交换剂上过滤而从反应混合 物除去痕量催化剂。
[0112] 本发明的尿烷（甲基）丙烯酸酯或按照本发明方法得到的产物可以以常规方式用 于可辐射固化涂料中且具有的优点是在第一步的产物中，内酯单元（B)的分布比按照现有 技术的方法更均匀。其结果是包含由本发明方法得到的产物的涂料具有更高柔韧性。
[0113] 因此，本发明同样提供了由本发明方法得到的尿烷（甲基）丙烯酸酯在可辐射固 化涂料中的用途。
[0114] 本发明的尿烷（甲基）丙烯酸酯可以用作唯一粘合剂或者优选与至少一种其他可 自由基聚合化合物组合使用。
[0115] 因此，本发明进一步提供了可辐射固化的涂料，其包含至少一种本发明的尿烷 (甲基）丙烯酸酯和任选至少一种可自由基聚合化合物以及还有任选至少一种光引发剂。
[0116] 可自由基聚合基团例如优选为（甲基）丙烯酸酯基团，更优选丙烯酸酯基团。
[0117] 可自由基聚合化合物优选为多官能可聚合化合物（具有不止一个可自由基聚合 双键的化合物）。
[0118] 可聚合化合物优选选自多官能（甲基）丙烯酸酯、尿烷（甲基）丙烯酸酯、环氧 (甲基）丙烯酸酯和碳酸酯（甲基）丙烯酸酯。
[0119] (甲基）丙烯酸在本说明书中表示甲基丙烯酸和丙烯酸，优选丙烯酸。
[0120] 多官能可聚合化合物优选为带有至少2个