可光固化的树脂组合物及其在3d打印中用于制造假牙和义齿基托的使用方法
【专利说明】可光固化的树脂组合物及其在3D打印中用于制造假牙和 义齿基托的使用方法 发明领域
[0001] 本发明涉及三维（3D)打印所使用的液体类型的可光固化的树脂组合物和使用该 组合物通过3D打印生产一个或多个假牙和义齿基托的方法。特别地，本发明涉及在进料温 度和合适的固化速率下具有低粘度，低收缩率，有利的生物相容性和优越的机械性能的牙 科组合物。这种组合物用于3D打印以制造具有独特义齿基托和一组假牙的义齿。
[0002] 相关领域的说明
[0003] 近年来，3D打印技术在短时间段内用于生产数量庞大的物品。存在数种方式使用 可光固化的材料来制造三维物品。用于3D打印的最有效的技术之一是数字光处理（DLP) 方法或光固化快速成型法（SLA)。在使用DLP或SLA方法的3D打印机中，液体形式的可光 固化材料层铺在大桶（vat)内或者在片材上铺开，并将可光固化材料的预定面积或表面曝 露于紫外-可见（UV/Vis)光下，并通过数字微镜装置或旋转镜来控制。在DLP方法中，反 复或连续地层铺额外的层，且固化每一层，直到形成所需的3D制品。SLA方法不同于DLP方 法在于液体材料通过辐射束硬化。甚至对于使用多个喷头方法的3D的打印机来说，在喷射 时刻，该材料也是液体形式。因此，用于3D打印方法的大多数可光固化的树脂为具有低粘 度，和适合于3D打印机的固化速率的液体形式。
[0004] 可使用喷墨打印系统，立刻负载并打印数种材料。喷墨打印系统的分辨率通过 喷嘴的尺寸来控制，和该材料的粘度应当足够低，使得通过喷嘴并在新的层铺设于已固化 层上之前允许快速固化。相反，数字光处理方法的分辨率一般地取决于可光固化材料的 粘度，且可通过所形成的层厚度来控制。另外，数字光处理方法要求支杆而不是喷墨打印 方法中所要求的支持材料，使得负载材料的数量限制为仅仅一种材料。例如，美国专利 Nos. 7, 183, 335和7, 300, 619公开了在喷墨类型的三维打印中使用的组合物。根据在这些 专利文献中公开的打印方法，可一起负载数种材料，且可在最小的操作时间内实现高的分 辨率。然而，在这些专利文献中公开的用于喷墨类型打印的大多数组合物由不适合于在义 齿中使用的丙烯树脂类型的组分组成。。
[0005] 常规的牙科组合物或混合物缓慢地反应且具有高的粘度。例如，（甲基）丙烯酸 酯材料，例如甲基丙烯酸甲酯（MMA)和甲基丙烯酸乙酯，和高分子量的聚（甲基丙烯酸甲 酯）（PMMA)已经用作制造假牙和义齿基托树脂的材料，这是因为它们便宜且具有良好的透 明度，优良的可模塑性，和良好的物理性能。一般地，MMA单体的反应性低于丙烯酸酯单体， 且具有特征性臭味，同时当混合高分子量PMMA或PMMA的共聚物与MMA时，该混合物为油灰 (putty)状态且花费长的时间固化。因此，常规的牙科组合物不可能应用到3D打印方法上， 因为它们具有低的反应性和油灰状态。
[0006] 因此，需要简单和容易地可光固化的液体树脂组合物，它们被配制为适合于使用 3D打印方法来构造义齿基托和假牙。优选地，在3D打印中所使用的可光固化的液体树脂组 合物具有低的粘度，合适的固化速率，最小的收缩率，和优良的机械性能。
[0007] 发明概述
[0008] 提供一种可光固化的液体组合物和3D打印技术。该可光固化的液体组合物可用 于制造假牙和义齿基托。本发明的组合物具有用于3D打印的合适的粘度和固化速率，从而 提供义齿基托和假牙所需的合适的机械性能。本发明的组合物还允许用于制造义齿的有效 的操作时间。
[0009] 根据本发明的一个例举的实施方案，组合物包括含下述的可光固化的粘稠混合 物：0-50wt%聚（甲基丙烯酸甲酯）/甲基丙烯酸甲酯；5-20wt%至少一种多官能脂族（甲 基）丙稀酸酯；5_40wt%至少一种脂族聚氨酯（甲基）丙稀酸酯低聚物；25-65wt%至少一 种双官能双酸-A二甲基丙稀酸酯；0.l-5wt%至少一种光引发剂；0. 05-2wt%至少一种光 稳定剂；和〇.l-3wt%彩色颜料，基于该组合物的总重量。
[0010] 根据本发明的另一例举的实施方案，组合物包括含下述的可光固化的粘稠混合 物：0-25wt%聚（甲基丙烯酸甲酯）/甲基丙烯酸甲酯；5-15wt%至少一种多官能脂族（甲 基）丙稀酸酯；5_35wt%至少一种脂族聚氨酯（甲基）丙稀酸酯低聚物；30-60wt%至少一 种双官能双酸-A二甲基丙稀酸酯；0· 1-3. 5wt%至少一种光引发剂；0· 05-lwt%至少一种 光稳定剂；和〇.l_2wt%彩色颜料，基于该组合物的总重量。
[0011] 根据本发明的又一例举实施方案，提供使用含可光固化的粘稠混合物的组合物打 印义齿的方法，其中该可光固化的粘稠混合物包括聚（甲基丙烯酸甲酯）/甲基丙烯酸甲酯 溶液，多官能甲基丙烯酸酯，聚氨酯二甲基丙烯酸酯，双官能双酚-A二甲基丙烯酸酯，和 至少一种稳定剂，该方法包括层叠可光固化混合物的层；和使用三维打印机，逐层固化层叠 层。
[0012] 详细说明
[0013] 本发明涉及使用3D打印系统，生产假牙和义齿基托所使用的可光固化的组合物。 一般地，根据本发明一个实施方案的可光固化的液体树脂组合物包括具有高分子量的聚 (甲基丙烯酸甲酯）聚合物和其他甲基丙烯酸酯组分，以提供固化速率适合于使用3D打印 技术制造至少义齿基托或假牙的低粘度。
[0014] 为了生产与单体和低聚（甲基）丙烯酸酯混合物混溶的溶液并提供良好的机械性 能，将高分子量的聚（甲基丙烯酸甲酯）聚合物溶解在甲基丙烯酸甲酯单体内。该聚（甲基 丙稀酸甲酯）聚合物的分子量可以是约l〇,〇〇〇g/mol-约400,000g/mol。在甲基丙稀酸甲 酯单体内聚（甲基丙烯酸甲酯）的含量可以是约15-约45wt%。若聚（甲基丙烯酸甲酯） 的分子量小于10, 000g/m〇l，则固化产物的机械性能可能差。若聚（甲基丙烯酸甲酯）的分 子量大于400, 000g/m〇l，则在甲基丙烯酸甲酯单体溶液内聚（甲基丙烯酸甲酯）的含量应 当大于15%。否则，已固化产物的机械性能可能差。若将大于40wt%具有大于400, 000g/ mol的聚（甲基丙烯酸甲酯）加入到该单体内，则它可能太硬以致于无法处理，因为这一混 合物将太粘稠。进一步地，由于聚（甲基丙烯酸甲酯）聚合物不可能很好地溶解在其他组 分中，因此，必须将聚（甲基丙烯酸甲酯）聚合物首先溶解在甲基丙烯酸甲酯单体内，已溶 解的聚（甲基丙烯酸甲酯）聚合物可进一步与其他组分混合，以便制造均匀的混合物。
[0015] 在制备义齿基托所使用的常规组合物中，混合粉末-或珠粒-类型的PMMA聚合物 与甲基丙烯酸甲酯单体，且该粉末与单体液体之间的比值为约2:1。一旦生成混合物，则该 混合物为糊状的状态或者变为非常稠的粘稠材料。由于在3D打印系统中难以使用油灰或 糊状状态的材料，因此，不可能在3D打印中使用常规的组合物，即以上所述的PMMA聚合物 和甲基丙烯酸甲酯单体的混合物。因此，必须首先将PMMA聚合物溶解在单体中，成为液体 状态。
[0016] PMMA/MMA溶液在室温下的粘度小于10000厘泊（cps)。任选地，可首先将具有低 粘度的多官能化甲基丙烯酸酯稀释剂（B)添加到聚（甲基丙烯酸甲酯）/甲基丙烯酸甲酯 溶液内，以制造低粘度混合物。
[0017] 在本发明的一个实施例的实施方案中，官能度大于或等于2的任何类型的甲基丙 烯酸酯类可在制备义齿基托和假牙所使用的组合物中用作组分。多官能的单体起到提高固 化速率，调节粘度，并改进韧度和假牙和义齿基托之间的粘合性的作用。
[0018] 多官能单体类甲基丙烯酸酯的实例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基 丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，2, 2双[4_(甲基丙烯酰氧 基乙氧基）苯基]丙烷，三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯，1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯， 1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯， 2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙氧化三羟甲基丙 烷三甲基丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯，三（2-羟乙基）