由pvc的接枝共聚物制成的透明制品的制作方法
【专利说明】由PVC的接枝共聚物制成的透明制品
[0001] 本发明涉及通过乳液聚合制备氯乙烯接枝共聚物的方法和用于制备所述接枝共 聚物的混合物的方法。本发明还涉及使用根据本发明的接枝共聚物或其混合物制备的透明 成型件。
[0002] 增塑聚氯乙烯（PVC)不属于热塑性弹性体（TPE)，尽管其具有TPE性能（PVC-手 册，CharlesE.Wilkes,Jamesff.Summers,CharlesAnthonyDaniels- 2005,第 14 页）。 由于有利的原料成本、各种各样的加工性能和良好的产品性能，增塑聚氯乙烯在热塑性弹 性体中占据特殊地位。增塑PVC由于微晶的形成以及氯原子和氢原子之间的偶极子相互作 用而具有非常良好的延展性和抗拉强度。通过PVC中的增塑剂含量可以非常简单地调节产 品的硬度和柔性。这对制造者来说具有巨大的逻辑优点，因为制造者可以通过少种原料制 备多种产品。只有低分子量的增塑剂的迀移能力被视为缺点。由于增塑剂的迀移使得材料 变脆，这造成机械性能的劣化。
[0003] 多年来使用不同的低聚和聚合增塑剂，这些增塑剂由于高的分子量而具有低迀移 趋势甚至是无迀移趋势（Domininghaus-Kunststoffe，2008年第7次修订和扩展版）。已 知示例为由如下组成的共聚物：乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯（EVA-VC)、乙烯-乙酸乙烯酯 (eva，)、丙稀腈-丁二稀（nbr)、苯乙稀-丁二稀（sbr)、乙稀-乙酸乙稀 酯-一氧化碳（Elvaloy? )、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS，)等。高分子量 增塑剂与pvc混合或者在悬浮聚合中用PVC接枝。这些产物仅在特定要求（低温柔性、低 迀移、耐油脂性等）下使用，因为否则将盛行例如低的增塑、更复杂的加工、差的抗拉蔓延 性等的缺点。被视为特别大的缺点是由pvc和多数聚合增塑剂（弹性体）的混合物制备的 成型件不透明。
[0004] 现有技术中描述的和以乳液或悬浮方式制备的PBA-g-PVC接枝共聚物仅可加工 成半透明或不透明成型件。
[0005] 可以使用经交联聚丙烯酸酯（PAE)从而改进硬性PVC的缺口冲击韧性（EP 0472852)。在DE3803036中描述了可以获得具有65重量％含量的经交联PAE的PVC的悬 浮方法。产物可以作为抗冲改性剂或者作为PVC的聚合增塑剂使用。
[0006] 在EP0647663中描述了使用经交联聚丙烯酸酯作为接枝基部制备PVC的热塑性 弹性体接枝共聚物的方法。
[0007] 在现有技术中，作为通过例如挤出、注塑、压延的方法制备透明的聚丙烯酸酯 改性的PVC制品的唯一已知的方法，描述了使用在聚丙烯酸酯相中包含一定含量的聚 苯乙烯的接枝共聚物。聚苯乙烯含量由于其更高的折射率（nD2°= 1.60)而平衡聚丙烯 酸丁酯和PVC的折射率之间的差别（Domininghaus-Kunststoffe，2008年第7次修订 和扩展版，第 2. 1. 2. 2. 1 章ErhdhungderSchlagzSlhigkeit-Polyacrylateals ModifiziermittelfUrtransparentePVC-Artikel，第 372 页）。由于聚苯乙稀的高的玻 璃化转变温度，所述原理仅适用于硬PVC，因为聚苯乙烯含量抵消聚丙烯酸酯的增塑作用。 此外，由于聚苯乙烯含量使得PVC制品的耐紫外线性和耐候性劣化。
[0008] 因此本发明所基于的目的是，提供基于氯乙烯的不加入外部增塑剂的材料（以任 选不同的硬度，肖氏A70至肖氏D80)，所述材料可以加工成透明薄膜和成型件。
[0009] 本发明的主题是通过乳液聚合制备氯乙烯接枝共聚物的方法，其中接枝共聚物包 含接枝基部和至少部分由氯乙烯组成的经接枝共聚物相，所述方法包括以下步骤：
[0010] a)通过单体的聚合制备接枝基部，其中通过选择所使用的单体调节接枝基部的玻 璃化转变温度Tg，和
[0011] b)通过乳液聚合在a)中制备的接枝基部上接枝共聚物相从而获得氯乙烯接枝共 聚物乳胶，其中通过选择所使用的单体和任选使用的共聚单体调节经接枝共聚物相的玻璃 化转变温度Tg，使得接枝基部的玻璃化转变温度Tg低于经接枝共聚物相的玻璃化转变温 度Tg，和
[0012] c)从氯乙烯接枝共聚物乳胶中以固体形式分离氯乙烯接枝共聚物，
[0013] 其特征在于，通过选择步骤b)中的聚合条件将氯乙烯接枝共聚物的平均粒度调 节至低于300nm，优选低于200nm，特别优选低于150nm，非常特别优选低于100nm。
[0014] 在系统研究中发现，以乳液方式制备的接枝共聚物的粒度对由其制备的成型件的 透明度具有巨大影响。通过将粒径降低至低于一定值，显著改进了由其制备的压板的透明 度。这也适用于具有交联接枝基部和非交联接枝壳或者具有交联接枝基部和交联接枝壳的 氯乙稀接枝共聚物。
[0015] 经接枝共聚物相的玻璃化转变温度Tg通常在大于20至120°C的范围内，和/或 接枝基部的玻璃化转变温度Tg在-80至20°C的范围内。在本发明的一个优选的实施方案 中，经接枝共聚物相的玻璃化转变温度Tg在40和90°C之间，接枝基部的玻璃化转变温度 Tg在-60和-20°C之间。经接枝共聚物相和接枝基部的Tg源自分别使用的单体的组成。
[0016] 氯乙烯接枝共聚物以乳液方法制备。在此可以通过乙烯基化合物的共聚制备接枝 基部。经接枝共聚物相由60至100重量％，优选80至100重量％的氯乙烯和0至40重 量％，优选0至20重量％的其它可聚合乙烯基化合物制备。
[0017] 在另一个优选的实施方案中，接枝基部和/或经接枝共聚物相交联。
[0018] 乳液聚合优选以半连续方式进行。在制备接枝基部时可以预置或部分计量加入 水、引发剂、单体、乳化剂和其它助剂。在一个优选的实施方案中，预置水和总量乳化剂，并 且计量加入单体以及引发剂。计量加入的进料速度取决于转化速度。通过所使用的引发剂 的量将聚合时间调节至1至3小时。聚合结束之后加工接枝基部并且预置接枝基部用于制 备的接枝共聚物。在lOmin至180min内计量加入氯乙稀和任选其它可聚合乙烯基化合物。 在一个优选的实施方案中，将VC量分成预置量和待计量加入量。在此预置5-20份VC(-次 性），聚合直至压力下降，然后开始计量加入剩余量的VC。调节温度从而调节期望的K值。 为了加速聚合，同时计量加入引发剂。可以加入乳化剂从而升高分散稳定性。完全聚合的 分散体中的固体含量在20和60重量％之间，优选在30和55重量％之间。
[0019] 用于接枝基部的合适的乙烯基化合物为例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯（缩写（甲 基）丙烯酸酯）。还可以使用丁二烯、2-氯-丁二烯、1-丁烯、异戊二烯、偏二氯乙烯、乙酸 乙烯酯、乙烯基烷基醚等作为乙烯基化合物。
[0020] 为了接枝优选仅使用氯乙烯。但是也可以使在酯化的直链、支链或环状醇的烷基 链中具有1至12个碳原子的（甲基）丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸乙基己酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯等进行均聚 或共聚。
[0021] 在根据本发明的方法的步骤b)中，通常使用至少一种乳化剂通过乳液聚合接枝 共聚物相，其中以总乳化剂量计，优选预置60至100重量％的乳化剂量。
[0022] 在制备每种接枝基部时的聚合温度通常在20和90°C之间，优选在60和85°C之 间。
[0023] 在制备每种经接枝共聚物相时的聚合温度通常在45和90°C之间，优选在55和 75°C之间。
[0024] 分别以氯乙烯接枝共聚物计，接枝基部的含量为优选5至70重量％，经接枝共聚 物相的含量为优选30至95重量％。
[0025] 合适的离子型乳化剂为烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、月旨 肪酸盐、二芳基磺酸盐等。还可以单独或与离子型乳化剂结合使用非离子型乳化剂，例如在 烷基链中具有2至20个碳原子和1至20个乙二醇单元的烷基醚醇、脂肪醇等。以所使用 的单体量计，乳化剂的总量在〇. 1至5重量％之间。
[0026] 合适的引发剂为水溶性过氧化物，所述水溶性过氧化物单独通过热分解形成自由 基或者与还原剂和任选催化剂组合造成分解。根据本发明，以所使用的单体计，所使用的引 发剂的量在〇. 01至〇. 5重量％之间。
[0027] 在本发明的一个优选的实施方案中，接枝基部通过与一种或多种包含两个或更多 个彼此不共辄的烯属不饱和双键的不同单体共聚而交联。此外任选地，经接枝共聚物相也 可以通过与一种或多种包含两个或更多个彼此不共辄的烯属不饱和双键的不同单体共聚