使用的材料。可使用两种不同的PMMA的 混合物。
[0042] 表 1
[0043]
[0044] 该混合物因分散的PMMA粉末或珠粒导致最初为浑浊的。然而，在搅拌过夜之后， 该混合物变为透明溶液。为了防止MMA蒸发，在室温下搅拌过程中，该混合物的容器用盖子 盖住。
[0045] 2.制备混合物
[0046] 从PMMA/MMA溶液中取出一部分预混物。
[0047] 将表2列出的组分加入到预混物中。由于聚氨酯二甲基丙烯酸酯和双酚A-缩水 甘油基甲基丙烯酸酯具有高的粘度，因此，在加入到混合物中之前，在70°C的对流烘箱内加 热各组分2-3小时。
[0048] 表 2
[0049]
[0052] 3. 3D打印，材料性能和生物相容性试验
[0053] 在制备混合物之后，在室温下和在打印温度下测量该混合物的粘度。基于基本 的打印形状试验，调节固化时间，得到精确的形状。在表4中列出了混合物70°C下的固化 时间和所测量的粘度。在本发明的例举实施方案中，使用配有合适锭子的BROOKFIELD DV Il+Programmable粘度计，在70°C下测量组合物的粘度。在70°C下测量粘度之前，在设定为 70°C的烘箱内保持该组合物3小时，然后测量粘度。
[0054] 使用CARIMA3D打印机（Seoul，S.Korea)，在70°C下打印用于挠曲试验的样品，然 后通过UV/Vis固化机后固化2小时。在测量挠曲性能之前，在37°C的水中调节样品50小 时。在温浴中，在37°C下测量挠曲强度和模量。在表4中示出了试验结果。
[0055] 表 4
[0056]
[0057] 进一步地，使用组合物1和2号的样品测试细胞毒性。使用3D打印机，打印在组 合物1和2号上用于细胞毒性试验的样品（2x6x0.2cm3)。在打印之后，从打印机中取出样 品，用异丙醇洗涤，干燥，并通过UV/Vis固化机（UVhonle)后固化1小时。之后，将样品切 割成lxlx0.2cm3的尺寸。将所制备的样品（对于每一组合物来说，总计16个）分成两 组：一组在干燥状态下调节，和另一组在人工唾液状态下调节。将所制备的样品储存在干燥 状态或者人工唾液下7天，和之后将其置于预备的淋巴细胞的细胞培养液中。在细胞培养 中放置的时刻和在14与21天之后，使用排阻技术，通过用溴化乙锭和吖啶橙同时染色，评 价外周血淋巴细胞的存活率。通过测定存活的、凋亡的和坏死的细胞，进行定量评估。对于 统计分析来说，使用皮尔森卡方检验方法。
[0058] 表 5
[0059]
[0060] 对于遭受过人工唾液的组合物1和组合物2二者来说，存活细胞的数量没有显示 出统计上的显著差异，当与阴性对照组相比时（P〈〇. 01)。因此，与阴性对照组（蒸馏水）相 比，组合物1和组合物2显示出优良的生物相容性，和进而对于临床应用来说，由组合物1 和2制造的齿科树脂是安全的。
[0061] 4.义齿制备
[0062] 对于义齿基托来说，在混合物中添加紫红色颜料，和对于假牙来说，添加白色颜 料。使用CARIMA3D打印机，独立地打印通过Dentca(LosAngeles，CA)软件生成的3D模 拟的义齿基托模型和假牙模型。从支持件中取出打印的义齿基托和义齿，用异丙醇洗涤，并 通过使用齿科粘合剂组装。在组装的义齿通过抛光单元抛光之后，通过喷涂方法，用齿科涂 料材料涂布，以提供光泽。
[0063] 正如所讨论的，本文公开的组合物适合于在3D打印义齿中使用。对于本领域技术 人员来说，显而易见的是可在没有脱离本发明的精神或范围的情况下，在本发明的实施例 的实施方案中作出各种改性和变化。因此，本发明意欲覆盖本文公开的实施例的实施方案 的改性和变化，条件是它们在所附权利要求及其等价方案的范围内。
【主权项】
1. 一种组合物，它包括： 含下述的可光固化的粘稠混合物： 0-50wt%聚（甲基丙烯酸甲酯）/甲基丙烯酸甲酯； 5-20wt%至少一种多官能脂族（甲基）丙烯酸酯； 5-40wt%至少一种脂族聚氨酯（甲基）丙烯酸酯低聚物； 25-65wt%至少一种双官能双酸-A二甲基丙稀酸酯； 0? l-5wt%至少一种光引发剂； 0. 05_2wt%至少一种光稳定剂；和 0. l-3wt%彩色颜料，基于组合物的总重量。2. 权利要求1的组合物，其中在70°C下该组合物的粘度小于约700厘泊（cps)。3. 权利要求1的组合物，其中聚（甲基丙烯酸甲酯）的分子量为约10,000-约 400,000g/mol〇4. 权利要求1的组合物，其中在25°C下，聚（甲基丙烯酸甲酯）/甲基丙烯酸甲酯混合 物的粘度小于lOOOOcps。5. 权利要求1的组合物，进一步包括光聚合引发剂，其中该光聚合引发剂包括酰基氧 化膦化合物。6. 权利要求1的组合物，其中该组合物用于制造假牙和义齿。7. -种组合物，它包括： 含下述的可光固化的粘稠混合物： 0-25wt%聚（甲基丙烯酸甲酯）/甲基丙烯酸甲酯； 5-15wt%至少一种多官能脂族（甲基）丙烯酸酯； 5-35wt%至少一种脂族聚氨酯（甲基）丙烯酸酯低聚物； 30-60wt%至少一种双官能双酸-A二甲基丙稀酸酯； 0? 1-3. 5wt%至少一种光引发剂； 0. 05-lwt%至少一种光稳定剂；和 0. l-2wt%彩色颜料，基于该组合物的总重量。8. 权利要求7的组合物，其中在70°C下该组合物的粘度小于约700厘泊（cps)。9. 权利要求7的组合物，进一步包括2. 5-12wt %至少一种表面改性的氧化硅-基微 粒。10. 权利要求9的组合物，其中表面改性的氧化硅-基微粒包括通过表面改性剂表面改 性的非反应性和反应性的氧化硅颗粒。11. 权利要求10的组合物，其中表面改性剂包括含甲基丙烯酰氧基的化合物。12. 权利要求9的组合物，其中表面改性的氧化硅-基微粒的平均粒度小于200nm。13. 权利要求7的组合物，其中该组合物用于制造假牙和义齿。14. 使用组合物打印义齿的方法，所述组合物包括可光固化的粘稠混合物，其中该可光 固化的粘稠混合物包括聚（甲基丙烯酸甲酯）/甲基丙烯酸甲酯溶液，多官能的甲基丙烯酸 酯，聚氨酯二甲基丙烯酸酯，双官能双酚-A二甲基丙烯酸酯，光聚合引发剂，着色剂，和至 少一种稳定剂，该方法包括： 层叠可光固化混合物的层；和 使用基于计算机辅助的设计/计算机辅助的制造（CAD/CAM)的3D打印机的生成信息， 逐层固化层叠的层，所述信息与待制造的义齿有关。15. 权利要求14的方法，其中根据数字光处理方法或者光固化快速成型法，操作3D打 印机。16. 权利要求14的方法，其中： 基于与义齿有关的计算机生成的信息，固化层叠的层；和 该信息包括基于患者嘴巴的义齿压印生成的数字模型和计算机辅助的设计/计算机 辅助的制造（CAD/CAM)设计。17. 权利要求14的方法，其中义齿包括以单独主体形式形成的打印的义齿基托部分和 打印的假牙部分。18. 权利要求14的方法，进一步包括在独立地打印义齿基托和假牙之后，用牙科粘合 剂组装义齿基托和假牙。19. 权利要求14的方法，其中义齿包括部分义齿和全部义齿。
【专利摘要】组合物包括可光固化的粘稠混合物，所述可光固化的粘稠混合物包括0-50wt％聚(甲基丙烯酸甲酯)/甲基丙烯酸甲酯溶液；5-20wt％至少一种多官能脂族(甲基)丙烯酸酯；5-40wt％至少一种脂族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；25-65wt％至少一种双官能双酚-A二甲基丙烯酸酯；0.1-5wt％至少一种光引发剂；0.05-2wt％至少一种光稳定剂；和0.1-3wt％彩色颜料，基于该组合物的总重量。
【IPC分类】C08F2/50, C08L33/04, C08F220/18, C08F265/06
【公开号】CN105246929
【申请号】CN201480029858
【发明人】J·S·李
【申请人】顶科股份有限公司
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2014年5月6日
【公告号】EP2986654A1, WO2014172716A1, WO2014172716A4