选择性制备反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的装置和方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种选择性制备反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的装置和方法，尤其 涉及一种在单种设备中选择性制备高反应性聚丁烯、中反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的 装置和方法。
【背景技术】
[0002] 聚丁烯是由具有四个碳原子的烯烃组分（C4)混合物采用傅克反应 (Friedel-Craft)型催化剂通过石脑油裂解工艺聚合而形成的聚合物。其数均分子量（Μη) 为约300~5000。从原始C4提取1，3- 丁二烯后得到的C4残余物称为"C4残余物-1"，其 包括石蜡（例如，异丁烯，正丁烷等）和烯烃（例如，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯等）。异丁烯 含量大约为30~50wt. %。C4残余物-1主要用于甲基叔丁基醚（ΜΤΒΕ)或聚丁烯的制备， 甲基叔丁基醚是一种汽油添加剂，用于提高汽油的辛烷值。在C4残余物-1中，异丁烯是最 具反应性的烯烃组分之一，所以由异丁烯制备的聚丁烯主要由异丁烯单元构成。聚丁烯也 可以由高纯度的异丁烯或丁烷丁烯残余物（B-B残余物）制备，丁烷丁烯残余物是由原油精 制工艺而得到的C4混合物。
[0003] 聚丁烯的粘度随着分子量的增加而增加，粘度范围为约4~40000cSt(厘斯， centi-stocks)。而且，聚丁烯在温度为300°C或以上时非常容易热解，没有残留物，且由于 其支链具有烷基结构其非常易溶于润滑油或燃料。因此，聚丁烯可以被添加到发动机油中 作为抗磨损剂或粘度指数改善剂，或在汽车之类的内燃机中与燃料混合用作净化剂。
[0004] 由于聚丁烯主要用于粘着剂、粘合剂或绝缘油，高反应性聚丁烯是不被青睐的。然 而，近年来，随着具有极性基团（极性基团被引入以提高聚丁烯作为燃料净化剂或润滑剂 添加剂的反应性）的聚丁烯越来越多地被使用，对于高反应性聚丁烯的需求稳步上升。因 此，非反应性聚丁烯（如有需要，在本说明书中通常被称为"常规聚丁烯"）用于粘着剂、 粘合剂或绝缘油等等，而能够具有极性基团（利用反应活性引入）的高反应性聚丁烯和 中反应性聚丁烯主要用于燃料净化剂或润滑剂添加剂。最广泛使用的通过引入极性基团 到聚丁烯上制备的聚丁烯产品是，例如，由高反应性聚丁烯的末端双键与马来酸酐在热过 程反应中制备的聚异丁烯基丁二酸酐（PIBSA)，以及由苯酚类和中反应性聚丁烯的曼尼希 (Manich)反应而制备的烷基苯酚（例如，聚丁烯基苯酚等）。这些聚丁烯产品被有利地认为 是功能性聚合物。大部分的润滑剂添加剂或燃料净化剂是采用PIBSA作为中间物制备的。 因为PIBSA制备过程中所用的聚丁烯的双键位置位于聚丁烯的末端，PIBSA制备具有较高 的产率。但是，在双键位于聚丁烯的内部以及多个烷基作为取代基附着于双键的情况下，由 于空间位阻和导致的低反应性，PIBSA的产率可能会下降。
[0005] 形成分子末端双键，然后终止聚合反应，意味着化合物的产生，该化合物违反了化 学反应的一般理论。在制备难以制备的高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯（也称为"中间 亚乙烯基聚丁烯"）中，最重要的因素是制备过程中选择的催化剂类型以及共催化系统组合 物。在制备过程中，其他的变量，例如，反应温度、催化剂强度等也会被考虑进去。
[0006] 在高反应性聚丁烯出现之前，常规丁烯（即非反应性聚丁烯）被用于制备PIBSA。为了加强非反应性聚丁烯的反应性，用氯气通过氯化反应使聚丁烯氯化，与马来酸酐反应 产生PIBSA。然后，加入胺到PIBSA中，形成最终产物。但是，这种方法在经济和环境方面 是不可取的，因为需要防止反应器腐蚀的昂贵设备，这种方法成本过高，且使用了大量的碱 溶液以中和未反应的氯气。此外，当通过加入胺到PIBSA中制备的最终产物被用作燃料添 加剂之类时，由于最终产物带有通过氯化反应上升的氯含量，其可能会引起一些问题，包括 腐蚀内燃机（例如，汽车发动机等）和将氯气作为废气排出。因此，通过采用高反应性聚丁 烯，对制备润滑油添加剂或燃料净化剂的方法进行了改进。在润滑油添加剂或燃料净化剂 中，在采用非反应性聚丁烯的地方采用高反应性聚丁烯这样一个改进可被认为是一种工艺 改良，其减少了一个反应步骤，且是环境友好型的方法，不存在有毒氯气（Cl2)的排放。
[0007] 非反应性聚丁烯有多种应用，例如，粘着剂、粘合剂、密封剂、润滑油添加剂、绝缘 油等，这些应用要求保证化学稳定性（非反应性）、热稳定性、阻水性、凝聚性、粘合性等等。 因此，高反应性聚丁烯、中反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯在使用目的上彼此是不同的。因 此，有必要根据对单一聚烯烃的需求控制每种聚丁烯的制备。
[0008] 美国专利Nos. 4, 605, 808, 5, 068, 490, 5, 191，044, 5, 408, 018, 5, 962, 604 和 6, 300, 444公开了一种在共催化剂（例如，水，醚，醇等）的存在下利用三氟化硼或三氟化 硼复合物制备高反应性聚丁烯的方法，该高反应性聚丁烯中具有至少70%，更优选为至少 80%的亚乙烯基含量。美国专利No. 7, 037, 999B2描述了一种具有低于70%的亚乙烯基含 量和低于10%的四取代（tetra-substituted)双键含量的聚丁稀及其制备方法。韩国专利 No. 10-0787851提到了四取代双键的优势，且提到了一种经济有效制备聚丁烯的方法，具体 公开了一种中反应性聚丁烯的制备方法。尽管已有许多像这样的关于高反应性聚丁烯、中 反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯相关专利，但是还没有发现在单种设备中选择性制备高反 应性聚丁烯、中反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的方法。
【发明内容】
[0009] 因此，本发明的一个目的是提供一种选择性制备具有高于70%的末端α -取代碳 碳双键（以下称为"亚乙烯基"）含量的高反应性聚丁烯、具有40~70%的亚乙烯基含量 的中反应性聚丁烯以及具有低于40%的亚乙烯基含量的非反应性聚丁烯的装置和方法。
[0010] 本发明的另一个目的是提供一种在单种设备中选择性制备三种不同类型的聚丁 烯（每种类型的聚丁烯具有不同的使用目的）的方法，其中所述单种设备是被设计用于从 提供的原材料中制备一种产物的，因此，与传统的制备方法相比，本发明不需要建造两种设 备，从而降低了投资成本，且可以根据市场上对各种聚丁烯的需求在控制条件下制备三种 不同类型的聚丁烯。
[0011] 为了实现本发明的目的，提供了一种用于选择性制备反应性聚丁烯和非反应性 聚丁烯的装置，所述装置包括：用于聚合高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯的反应性聚丁 烯聚合催化剂加料器；用于聚合非反应性聚丁烯的非反应性聚丁烯聚合催化剂加料器；以 及，用于将含有异丁烯的反应物聚合成聚丁烯的反应器。在该装置中，反应性聚丁烯的聚合 催化剂加料器提供了产生高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯的催化剂；非反应性聚丁烯的 聚合催化剂加料器提供了产生非反应性聚丁烯的催化剂。
[0012] 为了实现本发明的目的，提供了一种选择性制备反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯 的方法，所述方法包括：选择性产生用于聚合高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯的反应性 聚丁烯聚合催化剂，或用于聚合非反应性聚丁烯的非反应性聚丁烯聚合催化剂；以及，在 反应性聚丁烯聚合催化剂或非反应性聚丁烯聚合催化剂的存在下，聚合含有异丁烯的反应 物，从而在使用反应性聚丁烯聚合催化剂时产