含有0. 26重量％ 异氰酸酯基的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯树脂（a-17)。
[0135] 合成例18
[0136] 将异佛尔酮二异氰酸酯377份与二丁基锡二月桂酸酯0. 13份装入与合成例1同 样的装置中，搅拌下边吹入空气边加热，且花费40分钟滴加1，6-己二醇（宇部兴产公司 制）105份与甲基丙烯酸2-羟基乙酯167份及单甲基醚氢醌0. 32份的混合液。使温度维 持在85~95°C进行反应。反应以IR追踪，以异氰酸酯基的吸收（2250CHT1附近）成为一 定时作为终点。反应耗时3小时。以聚合性单体稀释前的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的 异氰酸酯基含量为2. 08重量％，烯性不饱和基当量505g/eq。随后，以苯乙烯单体350份稀 释，获得含有I. 35重量％异氰酸酯基的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯树脂（a-18)。
[0137] 合成例19
[0138] 将异佛尔酮二异氰酸酯的3聚物（EV0NIK公司制的VESTANT T1890)358份与二丁 基锡二月桂酸酯0. 13份装入与合成例1同样的装置中，搅拌下边吹入空气边加热溶解后， 花费40分钟滴加甲基丙烯酸2-羟基乙酯106份与季戊四醇三丙烯酸酯（东亚合成公司 制的Aronix Μ-305) 186份、单甲基醚氢醌0. 32份的混合液。使温度维持在85~95°C进 行反应。反应以IR追踪，以异氰酸酯基的吸收（2250CHT1附近）成为一定时作为终点。反 应耗时3小时。以聚合性单体稀释前的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的异氰酸酯基含量为 2. 01重量％，烯性不饱和基当量234g/eq。随后，以苯乙烯单体350份稀释，获得含有1. 31 重量％异氰酸酯基的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯树脂（a-19)。
[0139] 合成例20
[0140] 将酚醛清漆型环氧化合物（DIC制的"N-740") 405份、甲基丙烯酸195份、2-甲基 咪唑1. 65份、单甲基醚氢醌0. 3份装入与合成例1同样的装置中，边吹入空气边在搅拌下 加热，使温度维持在110~120°C进行反应10小时。随后，以苯乙烯单体400份稀释，获得 烯性不饱和基当量264g/eq的环氧丙烯酸酯树脂（a-20)。
[0141] 实施例1~13、参考例1~4及比较例1~4示于表1~3。粘度调整用是使用 甲基丙烯酸甲酯。下述各评价结果示于表4~6。参考例4是醇化合物使用聚酯多元醇的 氨基甲酸醋甲基丙稀酸醋（日本U-Pica公司制的U-Pica 8921)。
[0142] 实施例14~16、比较例5示于表7、8。下述评价结果示于表10、11。比较例5是 对应于实施例16的。
[0143]
[0144] [表 2]
[0145]
[0147] [表 5]
[0148]
[0152][表 8] 「01531
[0158] 层合板的制作
[0159] 将作为促进剂的6%环烷酸钴0. 5份添加于实施例1~13、参考例1~4及比较例 1~3的各树脂150份中并搅拌后，调配硬化剂甲基乙基酮过氧化物I. 0份，并含浸于碳纤 维的平织布（Toray(株）制商品名"T-6343"）中，以手工铺迭成形予以成形。比较例4中 是含浸将脂肪族聚胺（三菱化学制的JER Cure STll) 53份添加于双酚F型环氧树脂（三 菱化学制的JER 807) 100份中而成的，并成形层合板。
[0160] 层合构成：25cmX25cmX8片，厚度2mm，碳纤维含量40Vf (体积）％，硬化条件：常 温硬化（23°C ) X6小时、80°C X2小时、100°C X2小时。
[0161] (作业性评价）
[0162] 计测自手工铺迭成形的层合开始至结束的时间，作为作业性的指标。◎:~15分 钟，〇：15~20分钟，Λ :25~30分钟，X :30分钟~
[0163] (机械物性评价）
[0164] 针对各层合板，依据各JIS测定压缩强度（JIS K 7018)、层间剪断强度（JIS K 7078)、弯曲强度（JIS K 7074)、拉伸强度（JIS K 7113)。
[0165] (耐热性评价）
[0166] 以与制作层合板时同样的硬化方法制作各树脂的注模物，依据JIS测定热变形温 度（JIS K 6911)。
[0167] (有无孔洞的确认）
[0168] 以显微镜（200倍）观察20cmX 2mm的剖面，以下述基准进行评价。〇：0~3个， Λ :3~9个，X :10个以上。
[0169] 使用调配有表1、2、7所示的本发明的具有异氰酸酯基与烯性不饱和基的氨基甲 酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物（A)的实施例1~16的树脂的碳纤维强化塑料显示作业性、 机械物性优异的结果。尤其压缩强度、层间剪断强度均为良好的结果。还有，实施例3、实施 例8、实施例10、实施例16也显示耐热性良好的结果。另一方面，比较例1~5无法获得充 分的压缩强度、层间剪断强度。
【主权项】
1. 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物（A)，其是以通式[化1]表示： [化1](式中，X为具有2个以上的异氰酸酯基的化合物残基，M至少包含式[化2]: [化2] 上述[化2]以外是式[化3」：[化3]Q表示含有烯性不饱和基的单醇化合物残基，n为2~7)。2. 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物（A)，其是以通式[化4]表示： [化4](式中，X为具有2个以上的异氰酸酯基的化合物残基，Y为具有2个以上的羟基的醇 化合物残基，M至少包含式[化5]: [化5] 上述[化5]以外是式[化6」.L化6]Q表示含有烯性不饱和基的单醇化合物残基，n为1~5000)。3. 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)化合物，其特征在于，其是通过使具有2个以上的 异氰酸酯基的化合物与含有烯性不饱和基的单醇化合物反应，或使具有2个以上的异氰酸 酯基的化合物与含有烯性不饱和基的单醇化合物以及具有2个以上的羟基的醇化合物反 应而得的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，且具有异氰酸酯基与烯性不饱和基。4. 如权利要求1~3中任一项记载的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)化合物，其中 所述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)中的异氰酸酯基为0. 1~12重量％。5. 如权利要求1~4中任一项记载的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)化合物，其中所 述具有2个以上的羟基的醇化合物是选自1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1,6-己 二醇的1种以上。6. 如权利要求1~4中任一项记载的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)化合物，其中 所述具有2个以上的羟基的醇化合物是通过二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇进行缩聚 而得的聚酯多元醇。7. 如权利要求1~6中任一项记载的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)化合物，其中 所述具有2个以上的羟基的醇化合物是通过使选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、这些的酯形 成性衍生物的1种以上，与选自1，3-丙二醇、1，4-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇的1种 以上进行缩聚所得的聚酯多元醇。8. 如权利要求1~7中任一项记载的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)化合物，其中 所述具有2个以上的异氰酸酯基的化合物是选自1，6_六亚甲基二异氰酸酯、1，3_双（异氰 酸基甲基）环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、及这些的多聚物、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯的 1种以上。9. 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯树脂（B)，其包含如权利要求1~8中任一项记载的 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)化合物与聚合性单体。10. 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯树脂，其是如权利要求9记载的氨基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯树脂（B)中的异氰酸酯基为0. 1~8重量％的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯树脂。11. 碳纤维强化塑料用树脂组成物，其是于具有烯性不饱和基的热硬化性树脂中调配 有如权利要求1~8中任一项记载的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（A)化合物且具有0. 1~ 8重量％的异氰酸酯基。
【专利摘要】本发明提供一种作业性良好、可通过HUP(手工铺迭(hand lay-up))成形、RTM(树脂转模(Resin Transfer Molding))成形、VaRTM(真空辅助树脂转模(Vacuum assisted Resin Transfer Molding))成形来制作机械物性优异的碳纤维强化塑料的热硬化性树脂。本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)化合物，其是使具有2个以上的异氰酸酯基的化合物与含有烯性不饱和基的单醇化合物反应，或使具有2个以上的异氰酸酯基的化合物与含有烯性不饱和基的单醇化合物以及具有2个以上的羟基的醇化合物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，且其特征为具有异氰酸酯基与烯性不饱和基。
【IPC分类】B29C70/30, C08F290/06, C07C265/10, C08J5/24, C07C271/24, C08J5/04, C08G18/67
【公开号】CN104955862
【申请号】CN201480006451
【发明人】诸岩哲治, 石根希望, 林宽
【申请人】日本优必佳株式会社
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2014年1月15日
【公告号】EP2952532A1, US20150361035, WO2014119234A1