专利名称：一种活性环氧增韧固化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于热固性树脂固化技术领域。具体涉及环氧树脂的中低温固化剂以及增韧剂的合成方法与固化工艺的研究。
背景技术：
环氧树脂是一类应用十分广泛的热固性树脂。随着科学技术的进步，各行各业对环氧树脂的性能提出了更高的要求，尤其是固化温度。这主要是因为在中温(60-100℃)或室温固化环氧树脂，可以大幅度降低固化树脂的收缩热应力和固化残余应力，从而提高了树脂的力学性能。另外，中低温固化操作方便，安全系数高，在使用性方面具有优势。低温环氧固化剂主要以脂肪胺或低分子量聚酰胺为主。脂肪胺固化树脂冲击韧性低，而且易挥发、毒性大；而低分子量聚酰胺虽有增韧性能，但制备原料亚油酸二聚酯来源受限，这些缺点限制了这两种固化剂的使用。芳香胺固化剂可以提高环氧树脂的韧性，但该类固化剂固化温度比前两者高出40-60℃。因此，合成新型芳香胺固化剂，使其具有中低温固化性能，同时又能提高固化树脂的韧性，就成为目前相关研究的目标。
申请号为US99/16696的美国专利，根据Mannich反应原理，以普通的酚、醛和胺反应，得到中间体，再经路易斯酸酸化得到新型芳香胺固化剂。该固化剂可以在-10℃-100℃温度范围内固化环氧树脂，最佳固化温度在15-40℃间，达到了低温固化的效果。但经该方法固化后，树脂力学性能不佳。
T31固化剂也是一种常用低温固化剂，由苯酚、甲醛、乙二胺反应而得的改性Mannich型芳香胺固化剂。该固化剂能在室温(25℃)固化环氧树脂，固化后树脂同样有力学性能不佳的缺点，而且同样需要以毒性较大的乙二胺为原料，使用安全性低。
李清秀(环氧树脂的韧性固化剂的合成，复旦学报[自然科学版]，1997，36[4]469-475)等人采用酸酐和一系列不同相对分子质量的柔性连齐聚物反应，合成了韧性固化剂。当固化剂含量达40％时，固化树脂冲击强度达到峰值，为23kJ·m-1，韧性很好，但固化温度过高(高于120℃)，而且树脂拉伸强度随固化剂含量增加而下降。
本发明旨在降低环氧树脂的固化温度和增加树脂韧性。根据这两方面要求，设计并合成了具有新型结构的芳香胺固化剂。该固化剂分子中胺基数目多，反应活性高，可以实现中温固化。同时，在分子中引入长碳链，利用碳链的次级松弛增加固化后树脂的冲击韧性，使该固化剂同时具备中温固化和增韧两项性能。
发明内容
本发明结合脂肪胺与芳香胺结构特点，设计合成了一种活性环氧增韧固化剂。结构式如下 其中R为烃基，包括脂肪烃和芳香烃。该发明特征在于(1)分子结构中含有4个胺基，具有高活性，可在中温(60℃-100℃)固化环氧树脂；(2)分子结构中含有苯环，可使固化后树脂刚性不受影响；(3)分子结构中含两个正壬基，固化后可产生次级松弛，从而在宏观上达到增韧效果。
本发明通过三步反应合成了该化合物，合成路线包括如下步骤 本发明步骤1中，对壬酚在碱金属氢氧化物的水溶液中，通过相转移催化，与偶联剂反应，反应温度在60℃-120℃之间，最佳温度范围90℃-100℃，所用偶联剂包括二溴取代烃，包括二溴甲烷、二溴乙烷、二溴丙烷、二溴丁烷、二溴戊烷、间二溴苯、对二溴苯和对溴苯醚。所用相转移催化剂包括四丁基碘化胺、四丁基溴化胺、四甲基溴化胺、四乙基溴化胺、四丁基氯化胺、四甲基氯化胺、四乙基氯化胺、十六烷基三甲基溴化胺和汴基三甲基溴化胺。反应需强烈搅拌，反应时间为2-10小时，最佳为4-6小时。反应结束后，加入过量碱搅拌，冷却至室温，用乙醚萃取，并以水洗至中性，干燥，减压除去溶剂待用。
本发明步骤2中，上述步骤1产物通过硝酸硝化。硝酸浓度在20％-70％，为加快反应速度，可加入NaNO3或硫酸催化。反应温度在-5℃-60℃均可，其中30℃-50℃最佳，反应副产物较少。反应时间4-10小时，最佳6-7小时。反应结束后，将产物溶于乙醚，水洗三次，再用饱和氯化钠溶液洗至中性，干燥，减压除去溶剂待用。
本发明步骤3中，上述步骤2产物在酸性条件下，经还原得最终产物。所用酸为盐酸或醋酸，还原剂包括Fe、Sn、FeCl2、SnCl2和FeSO4，反应温度为20℃-100℃，60℃-80℃最佳。反应进行5-10小时，最佳6-7小时。反应结束后，加入盐酸除去固体杂志，用乙醚萃取，用饱和氯化钠溶液洗至中性，干燥，减压除去溶剂待用。
还原所得产物具有高活性，可在中温(60℃-100℃固化环氧树脂，最佳温度为80℃-100℃。固化产物冲击韧性比普通胺类固化剂提高了30％，而且产物合成方法简单，产率高，适合推广使用。
附图1所示为以下实施例所述固化剂的固化产物DMA图谱，附图2所示为普通芳香胺类固化剂间苯二甲胺固化后树脂DMA图谱。
实施例步骤1将44g壬基酚，2.52g四乙基溴化胺，15％的NaOH溶液200ml，混合加热到70℃，加入20.2g 1，3-二溴丙烷，继续加热至90℃，机械搅拌5h，停止加热，继续搅拌至室温，加入50ml乙醚萃取，将有机相用饱和食盐水水洗至中性，以无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得40.2g产物，产率84.6％。
步骤2
将上述步骤产物4.87g溶于10mlTHF，向体系内滴加37％硝酸10.2g，控温50℃，以TLC监控，机械搅拌，反应4h，减压除去THF，用乙醚萃取；将有机相以饱和食盐水洗至中性，以无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得2.45g产物，产率37.1％。
步骤3将上述步骤产物2.00g与5％盐酸混合，加入0.2g铁粉，搅拌回流6h，冷却至室温，加入过量盐酸反应30min，将产物用乙醚萃取，水洗至中性，以无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得到1.12g褐色固体产物，产率68.7％。
将所得产物与E51树脂按照胺基氢与环氧基团等当量比例混合，在80℃固化8h，再升温至150℃固化4h。
附图1所示为该固化剂固化后试样DMA图谱，由图可见E″在-60℃左右有一明显次级松弛峰，tanδ的峰值虽不明显，但同样能看到；附图2为普通芳香胺类固化剂间苯二甲胺固化后树脂DMA图谱，图中没有该松弛峰。由下表数据看出，和间苯二甲胺(相同条件固化)相比，固化产物冲击强度提高了7.5Kj.m-1，韧性提高了近37％，而其他力学强度则未受影响。
固化产物力学性能比较
权利要求
1.一种活性环氧增韧固化剂，其特征在于，该固化剂的结构如下 其中R为烃基，包括脂肪烃和芳香烃。
2.一种制备权利要求1所述的固化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤 R为烃基，包括脂肪烃和芳香烃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1中，反应温度为60℃-120℃，反应时间为2-10小时，反应结束后，加入过量碱搅拌，冷却至室温，用乙醚萃取，以水洗至中性，干燥，减压除去溶剂待用。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所用碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所用偶联剂为二溴取代烃，包括二溴甲烷、二溴乙烷、二溴丙烷、二溴丁烷、二溴戊烷、间二溴苯、对二溴苯和对溴苯醚。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所用相转移催化剂包括四丁基碘化胺、四丁基溴化胺、四甲基溴化胺、四乙基溴化胺、四丁基氯化胺、四甲基氯化胺、四乙基氯化胺、十六烷基三甲基溴化胺和汴基三甲基溴化胺。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤2中，反应温度为-5℃-60℃，时间为4-10小时，反应结束后，将产物溶于乙醚，再用饱和氯化钠溶液洗至中性，干燥，减压除去溶剂待用。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所用硝酸浓度为20％-70％。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤3中，反应温度为20℃-100℃，反应时间5-10小时，反应结束后，加入盐酸除去固体杂质，用乙醚萃取，再用饱和氯化钠溶液洗至中性，干燥，减压除去溶剂待用。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所用还原剂包括Fe、Sn、FeCl2、FeSO4和SnCl2。
全文摘要
本发明涉及一种芳香胺类环氧树脂固化剂及其制备方法。该固化剂以壬基酚和二溴取代烃为原料。经过偶联、硝化、还原得到。在不添加任何增韧剂情况下，固化产物冲击韧性比普通芳香胺类固化剂提高了30％，同时分子中含有多个胺基，使得该固化剂活性高，可在中温(60－100℃)固化树脂，弥补了芳香胺固化剂固化温度高的缺点。
文档编号C07C211/00GK1978483SQ200510126039
公开日2007年6月13日 申请日期2005年11月30日 优先权日2005年11月30日
发明者杨洋, 陈功 申请人:北京航空航天大学