专利名称：制备醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种使用监测和控制用综合神经元网络进行烯烃加氢甲酰化的方法。
术语加氢甲酰化指的是在过渡金属催化剂存在下烯烃与氢气和一氧化碳反应形成醛和醇，其中所得的醛和醇具有的碳原子比所用烯烃的碳原子多一个。加氢甲酰化具有可观的经济和工业重要性；目前，全世界由加氢甲酰化法生产的制品每年超过6百万公吨。最初得到的醛被原样使用，或者是有价值的用于生产例如醇、羧酸、酯或胺的中间体。
加氢甲酰化通过氢化金属羰基化物(hydridometal carbonyl)、优选元素周期表VIII过渡族的金属的氢化金属羰基化物进行催化。除了传统的催化剂金属钴以外，基于铑的催化剂数年来日益增长地被用作催化剂。与钴相比，铑使得所述反应在更低的压力下进行。此外，当使用端烯烃时，优选形成直链正构醛，并以次要程度形成异构醛。最后，在铑催化剂存在下原料烯烃加氢形成饱和烃的程度显著低于使用钴催化剂时的情形。
工业上使用包括叔有机膦或亚磷酸酯为配体的羰基铑配合物作为催化剂来实现烯属不饱和化合物的加氢甲酰化作用。在一个方法变换方案中，所述反应在均匀的有机相中进行，即，原料烯烃、催化剂和反应产物共同存在于溶液中。通常通过蒸馏将该反应产物从所述混合物中分离出来，较少采用其它方法例如提取。在均相中进行的加氢甲酰化过程可以按照US4,247,486中所述的循环气体法方式进行，或按照US 4,148,830中所述的液体循环法方式进行。
在另一个方法变换方案中，存在包含羰基铑配合物和水溶性有机膦的含水催化剂相。该实施方案是已知的，例如从DE-B-26 27 354中。其特别有利之处在于可以容易地分离有机反应产物和含水催化剂相，例如通过相分离。该分离作用在温和条件下进行且无需使用热工艺步骤，并且可以避免由于醛的后续反应所带来的损失。此外，还可获得非常高的产率，并且当使用非支化端烯烃时获得非常显著的非支化醛。由于液体有机相和含水催化剂相的存在，该加氢甲酰化变化方案还被称作多相或两相法。例如，在EP-B1-0 103 810中描述了该操作方式的一种尝试性和试验性实施方案。
在均相中实施的加氢甲酰化过程和多相加氢甲酰化过程(其又称作Ruhrchemie/Rhone-Poulenc法)都已经进行了工业实践，并在文献中作了全面阐述，例如，C.D.Frohning，C.W.Kohlpaintner在B.Cornils/W.A.Herrmann的Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds，第1卷，第1版，29～104页，VCH Weinheim，1996中的描述。
多年来一直在对工业上根据所述变化方案施行的方法进行不断改进，因此其这些方法具有高度成熟性，这可以从对材料和能源的适当利用和高度的操作可靠性中看出。因此，在丙烯的加氢甲酰化中，已经报导了以所用丙烯计高于85％的转化率，同时实现了高于90/10的正丁醛与异丁醛的比例。
图1显示了加氢甲酰化过程的大体纲要。将烯烃(2)与合成气(3)(即氢气和一氧化碳的混合物)供入被冷却的搅拌反应器(1)中。当需要通过这种方式维持所述催化剂浓度时，另外的进料管线(4)用于提供更多催化剂。通过适当的冷却介质(5a和5b)除去加氢甲酰化中释放的热量。为了限制惰性物质的积累，从反应器(1)中采出废气料流(6)。从反应器(1)中排出未反应的原料、催化剂和反应产物，并在第一下游阶段(7)中进行分级，由此取出被排出的催化剂(8a)并再循环至反应器(1)中。如果需要，排出部分催化剂(8b)并进行处理和/或再活化。在进一步的下游阶段(9)中，当分离出催化剂之后从所得反应混合物中分离出未反应的烯烃和合成气以及由烯烃加氢所形成的烷烃，并将其作为循环气(10)返回至反应器中，其中必须将子料流(11)作为废气排出以限制惰性物质在该反应体系中的积累。反应产物(12)被供至进一步的加工过程中。
即使从这个大大简化的流程图中，也可以看出对该加氢甲酰化过程的控制和监测并不是无足轻重的工作。测量和调节大量料流和相关停留时间以及该过程中许多位置上的温度、压力和浓度的设定和调节本身提出了巨大的挑战。在整个操作时间内不具有恒定活性并且因不可避免的老化过程其有效性会改变的加氢甲酰化催化剂使得这些更加困难。调节体系必须对这些变化作出响应，例如通过改变相应的操作温度、进料量或停留时间，从而使得装置保持稳定的生产水平。连续或逐步地提高铑存在的量或配体浓度是过程控制体系需要执行的另一项任务，例如从B.Cornils，Wiebus，Chem.Ing.-Techn.1994，66，196；E.Wiebus，B.Cornils，Chemtech 1995，25，33中所知的。
本领域熟练技术人员可从B.Cornils在J.Falbe(编辑)中的NewSyntheses with Carbon Monoxide，Springer-Verlag，柏林1980，第1版得知，用于连续实施加氢甲酰化反应的反应参数不可以随意选择。作为实例，可以提及以下一般相关性(a)高氢气分压对反应速率具有积极影响。然而，同时烯烃加氢生成烷烃的作用增加。
(b)高一氧化碳分压对反应速率和形成的正构醛/异构醛的比例具有不利影响，并且会加速配体降解，但是可以稳定氢化羰基铑。
(c)高反应温度对反应速率具有积极影响，但是会对催化剂稳定性产生不利影响。
(d)大量过量的配体对形成的正构醛/异构醛的比例具有有利影响，但对反应速率而言是不利的。
即使若干这样的实例就可以清楚地知道，为了安全地、技术和经济上成功地实现加氢甲酰化反应，必须测量和调节大量参数，并且其中一些参数相互依赖和/或彼此相互影响。因此，当在工业上进行烯烃的加氢甲酰化时，必须使得许多工艺参数相互匹配，并要对其进行控制以使得可靠地设定所需目标参数(例如醛的产率或者正构醛与异构醛的比例)的希望值。
虽然以工业规模进行加氢甲酰化反应已有数十年，但是不得不令人惊讶地是，竟然没有从速率和程度方面以工艺参数(例如温度、烯烃和氢气以及一氧化碳分压、催化剂和配体浓度)的函数可以定量描述烯烃、一氧化碳和氢气之间反应的普遍适用的数学模型。
虽然文献例如S.S.Divekar，R.M.Deshpande，R.V.Chaudari，Catal.Lett.1993，21，191中报道了反应速率方程式的实例，但是其在理想化条件下建立的并且不能满足可靠的工业反应过程的要求。
模拟在催化剂水溶液存在下的多相加氢甲酰化过程表现出了特殊的困难(D.-D.Wiese等人，Catalysis Today 79～80(2003)97～103)，其中不仅必须考虑化学反应还要考虑气相、液体有机相和可能存在的液体含水催化剂相之间的传质作用以及相应地三相全部混合的影响。
因此，迄今为止一直通过长期操作过程中得到的经验数据监测和控制烯烃的加氢甲酰化过程。
用于改进基于经验数据的并且最终不能完全令人满意的这种状态的方法已经变得已知。
因此，EP-B1-589 463涉及一种通过控制所述反应体系中的CO分压而控制在烯烃、氢气和一氧化碳(CO)之间的加氢甲酰化反应中形成的正构醛/异构醛的比例的方法。根据所要求保护的方法，通过调节供至该体系的合成气(CO和氢气的混合物)的流速或离开该体系的废气的流速来维持反应体系中CO分压的目标值。已知方法中首先阐述了CO分压的测量方法，然后阐述了控制参数的产生，该控制参数由CO分压的预定值与实际值的差异获得，最后利用这些控制参数来影响流速，并且供入体系中的合成气的流速或者离开体系的废气的流速再次受到影响。根据已知方法，只有一个输入参数(即CO分压)与输出参数(即形成正构醛/异构醛的比例)之间相关，并且待维持的CO分压大小由使用者任意规定。其它工艺参数和目标参数没有被考虑。
在SU 1 527 234中，对供入丙烯加氢甲酰化中合成气和丙烯的量进行调节，目的是使得所需合成气的量保持在低水平。该文献描述了一种其中进料气和废气各自的体积彼此相关的调节体系。其它工艺参数和目标参数没有被考虑。
因此，本发明的目的是提供一种加氢甲酰化方法，其中需要考虑的工艺参数(也称作输入参数)与加氢甲酰化过程的目标参数(也称作输出参数)定量相关，从而通过设定相关的工艺参数来实现目标参数的规定值。以此方式可以对加氢甲酰化过程进行监测和控制。
该目的通过一种用于烯烃加氢甲酰化的方法而实现，其中通过至少一个综合神经元网络将在加氢甲酰化反应中占支配地位的输入参数与加氢甲酰化反应的目标参数关联。
虽然用于改进的监测和控制加氢甲酰化反应的传统方法以单一临界参数或者在任何情况下极少量所述临界参数的测量和调节为基础，但是根据本发明使用至少一个综合神经元网络(下文中简称为SNN)可以实现完全不同的、更全面的过程。
SNN的结构和功能容许将大量工艺参数作为输入参数来处理，并且使得由此产生可定量描述每个参数对该工艺过程和结果的加权影响的模型。作为输入参数，可以采用已经在加氢甲酰化的在先过程中得到的数据。在该过程中，对SNN进行训练和/或再训练。
然而，在使用SNN的优选方式中，将来自正在进行的加氢甲酰化工艺的数据输入到SNN中，随着时间的推移不断对该SNN进行再训练，并根据正在进行的加氢甲酰化工艺的情况该SNN使得内部生成模型的品质自动地适应和改进。在正在进行的加氢甲酰化工艺期间以此方式利用SNN的独立学习能力。
该程序的另一优点就是不必对加氢甲酰化反应自身进行干预，而是该SNN仅仅利用先前测得的数据用于监测和控制所述加氢甲酰化工艺。
本发明的一个重要方面是SNN可以对所述输入参数加权，权重的绝对值和加权相应于输入参数对目标参数值而言的重要性。
SNN的另一重要特性是人们不必知道关联输入参数与目标参数所需的算法，而是该SNN自身可从输入数据中导出所述权重。因此，可对SNN进行训练、再训练或者不断训练，该训练基于现有数据或者基于正在进行过程中测量和输入SNN的数据。因此，SNN可以独立地将加氢甲酰化工艺的输入参数或工艺参数与输出参数或目标参数之间的复杂关系转化为定量描述这些关系的算法。一旦导出该算法，其可以从输入参数用的新数据集中预测出目标参数。
在实施加氢甲酰化反应的过程中，本领域熟练技术人员原则上已知输入参数或反应参数与目标参数之间的主要相关性，所述目标参数例如为烯烃转化率、形成的正构醛/异构醛的比例、烷烃和高沸点物的形成或催化剂失活作用。然而，根据本发明使用SNN首次能够测量和定量单个工艺参数之间的相关性以及因此测量和定量它们之间的相互影响。因此，首次可以通过数学模型完全确定和定量描述加氢甲酰化反应的复杂关系。
SNN可商购获得，并且可以与自由获得的若干输入关联，因此可以选择相应的大量输入参数。这些参数原则上可以自由选择，但是本领域熟练技术人员会有利地仅仅选择其对工艺结果即目标参数的重要性已知的那些输入参数，或者其重要性有待具体验证的那些输入参数。
图1为加氢甲酰化过程的流程图，图2显示了操作数据和计算数据之间的比较。
在图1所示的加氢甲酰化过程中，可以例如规定以下输入参数和目标参数或输出值。
输入参数或工艺参数的实例为引入的烯烃(2)的量、引入的合成气(3)的量、反应器(1)内的温度、反应器(1)内的催化剂浓度、反应器(1)内的配体浓度、反应器(1)内的烯烃分压、反应器(1)内的氢气分压、反应器(1)内的一氧化碳分压、从反应器(1)排出的废气(6)的量、从反应器(1)排出的粗产物(7)的量、循环催化剂(8)的量、催化剂循环(8)的温度、从气体排除(9)中排出的废气(11)的量、从气体排除(9)再循环至反应器(1)的循环气(10)的量。
目标参数或输出值的实例为粗醛的质量、正构醛/异构醛的比例、形成的烷烃的质量、形成的高沸点物的质量、烯烃转化率。
可以从任何适当的来源例如现有数据集中获得所需的数据。但是，该输入参数优选从正在进行的加氢甲酰化过程中的工艺控制系统或其它工艺数据记录系统获得，并以适当方式输入SNN中，例如通过与数据源在线连接的方式。数据暂时保存在数据库服务器中对于大量数据而言可以提供有利之处。
在适当的时间点上向SNN提供选定的数据并对其进行训练，直到产生的模型以所需或所追求的精确度定量地描述输入参数与目标参数之间的关系。
通过SNN确定的算法随后充当采用传统模型进行优化计算的基础，并且将用于该传统模型的工艺参数限制在加氢甲酰化反应中占支配地位的SNN用输入参数确定的范围内。市售可得的SNN通常已经包括使用SNN生成的算法进行优化计算的集成功能。同样可将SNN生成的算法传递至传统的商购模型例如图表计算程序中，并在该程序化模型内进行优化计算。设备操作人员还可手动处理基于SNN生成的算法所获得的数据以优化所述工艺参数。
随后，将以此方式优化的工艺参数设置在加氢甲酰化的工业操作中。
实施例1实施例1显示了SNN对来自丙烯加氢甲酰化工艺的数据的应用，其目的在于获得一种以许多工艺参数或输入参数的函数定量描述目标参数的算法。
使用非均匀的两相法进行丙烯的连续加氢甲酰化作用。三(间磺苯基)膦的三钠盐(TPPTS)作为溶解在水中的铑催化剂的配体。所述催化剂水溶液中的铑浓度为255ppm，配体/铑的摩尔比为87/1。经过15天的时间得到以下平均结果(1)反应器内的温度[℃] 129.2(2)催化剂循环的温度[℃] 129.9(3)反应器入口处新鲜气体+循环气的混合物的温度[℃]99.7
(4)供入的合成气(H2+CO)[标准m3/m3催化剂·小时] 96(5)供入的丙烯[kg/m3催化剂·小时] 101.7(6)反应器中的丙烯分压[MPa] 2.0(7)粗醛的产量[kg/m3催化剂·小时] 144.3[在(3)中，新鲜气体为供入加氢甲酰化反应器中的合成气和丙烯的混合物，而循环气为从工艺中分离出来并再循环至反应器的合成气、丙烯和烷烃的混合物，图1中的参考数字(10)；在(4)中，标准m3为标准立方米；在标准温度Ts＝273.15K和标准压力Ps＝101325Pa下]。
针对位置(1)～(4)和(6)和(7)，每30分钟确定其完整的数据集；以此方式共收集总共722个数据集。与操作有关的中断或故障也包括在这些数据集中，因此记录了一个典型的工艺过程。将该722个数据集输入SNN中(Neuromodel 2.0；购自Atlantec，D 47877 Willich-Münchheide)，并将位置(1)～(4)和(6)定义为输入参数，将位置(7)定义为输出或目标参数。通过该722数据集对SNN的训练产生可以由输入参数计算出目标参数的算法，目标参数的数值范围的平均误差为1.1％。图2显示了目标参数的测量值和计算值之间的一致性，尤其还包括与操作有关的过程中断。
实施例2实施例2显示根据先前计算匹配的工艺参数对目标参数的积极影响。
通过商购软件采用实施例1中得到的算法对制得的粗醛量进行优化计算。为此，使用集成到市售可得的SNN Neuromodel 2.0中(来自Atlan-tec，D-47877 Willich-Münchheide)的功能“Genetischer Optimierer”，并将工艺参数限制在输入参数所确定的范围内。不改变催化剂水溶液中的铑含量和TPPTS配体/铑的摩尔比。得到下列结果计算值 最佳值(1)反应器内的温度[℃] 133.2133.0(2)催化剂循环的温度[℃] 130.4125.4(3)反应器入口处新鲜气体+循环气的混合物的温度[℃]97.1 110.2(4)供入的合成气(H2+CO) 134 108(5)供入的丙烯[kg/m3催化剂·小时] 126.8 109.9(6)反应器中的丙烯分压[MPa] 2.03 2.02(7)粗醛的产量[kg/m3催化剂·小时] 206.9 172.2最佳值为在实施例1所考虑的操作时间内使用SNN得到的最高粗醛产量。设定先前计算的操作状态得到下列结果计算值实得值(1)反应器内的温度[℃] 133.2 133.0(2)催化剂循环的温度[℃] 130.4 129.4(3)反应器入口处新鲜气体+循环气的混合物的温度[℃]97.1 98.3(4)供入的合成气(H2+CO)[标准m3/m3催化剂·小时] 134 129(5)供入的丙烯[kg/m3催化剂·小时] 126.8 122(6)反应器中的丙烯分压[MPa] 2.0 2.0(7)粗醛的产量[kg/m3催化剂·小时] 206.9 196用SNN生成的算法计算得到的值与在加氢甲酰化过程中得到的值之间的比较可以清楚地看出，仔细地将先前计算出来的多个工艺参数(输入参数)相互匹配使得目标参数“粗醛的产量”持久地受到影响。因此，对工艺参数(1)～(4)和(6)进行匹配可以使得粗醛的产量显著地从144.3kg/m3催化剂·小时(实施例1)提高到196kg/m3催化剂·小时(实施例2)。
权利要求
1.一种通过将在加氢甲酰化反应中占支配地位的输入参数与加氢甲酰化反应的目标参数关联的烯烃加氢甲酰化的方法，其中通过至少一个综合神经元网络实现所述关联。
2.根据权利要求1的方法，其中所述综合神经元网络在加氢甲酰化反应之后通过在加氢甲酰化反应中占支配地位的输入参数进行训练和/或再训练。
3.根据权利要求1的方法，其中所述综合神经元网络在加氢甲酰化反应过程中通过在加氢甲酰化反应中占支配地位的输入参数不断地进行再训练。
4.根据权利要求3的方法，其中使用在加氢甲酰化反应中占支配地位的从过程数据记录系统获得的输入参数对所述神经元网络进行不断的再训练。
5.根据权利要求1～4中一项或多项的方法，其中所述综合神经元网络根据输入参数对于目标参数值的重要性而对所述输入参数进行加权。
6.根据权利要求1～5中一项或多项的方法，其中将通过综合神经元网络确定的输入参数与目标参数之间的关联与根据输入参数确定的范围对目标参数进行优化的传统模型联合。
7.根据权利要求1～6中一项或多项的方法，其中使用目标参数为醛产量的综合神经元网络。
8.根据权利要求1～6中一项或多项的方法，其中使用目标参数为正构醛与异构醛的比例的综合神经元网络。
9.根据权利要求1～6中一项或多项的方法，其中使用目标参数为所形成烷烃的量的综合神经元网络。
10.根据权利要求1～6中一项或多项的方法，其中使用目标参数为所形成高沸点物的量的综合神经元网络。
11.根据权利要求1～6中一项或多项的方法，其中使用目标参数为烯烃转化率的综合神经元网络。
12.根据权利要求1～11中一项或多项的方法，其中使用反应器温度、催化剂循环温度、新鲜气体和循环气的混合物的温度、供入的合成气的量和反应器中的烯烃分压作为在加氢甲酰化反应中占支配地位的输入参数用于所述神经元网络中。
13.根据权利要求1～12中一项或多项的方法，其中使用丙烯、1-丁烯、2-丁烯或包含1-丁烯和2-丁烯的混合物作为烯烃。
14.根据权利要求1～13中一项或多项的方法，其中在均匀的有机反应混合物中进行加氢甲酰化，或者使用催化剂水溶液在非均匀的两相过程中进行加氢甲酰化。
全文摘要
本发明涉及通过将在加氢甲酰化反应中占支配地位的输入参数与加氢甲酰化反应的目标参数关联的烯烃加氢甲酰化的方法，其中通过至少一个综合神经元网络实现所述关联。
文档编号C07C45/00GK1781892SQ20051012366
公开日2006年6月7日 申请日期2005年11月18日 优先权日2004年11月19日
发明者D·蒂尔, C·D·弗罗宁 申请人:塞拉尼斯化学品欧洲有限公司