具有高酯含量的氧代醛的氢化方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请号为200610107653. 5、申请日为2006年7月28日的发明专利申请 的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及通过具有高酯含量的加氢甲酰化混合物在液相中的氢化制备醇的方 法，以及为此所使用的催化剂。
【背景技术】
[0003] 醇可通过，例如，烯烃的加氢甲酰化获得醛，再通过醛的催化氢化来制备。大量以， 例如，此种方式制备的醇被用作溶剂和用作中间体以制备多种有机化合物。醇的重要下游 产物是增塑剂和洗涤剂。
[0004] 已知，醛可用氢气催化还原以生产醇。包含至少一种选自元素周期表的族Ib、IIb、Via、Vila和/或Villa的金属的催化剂常常被用于此目的。醛的氢化可在气相或液相中 采用粉末或块状形式催化剂连续或间歇地进行。
[0005] 对于工业上通过来自羰基合成法（烯烃的加氢甲酰化）的醛经氢化制备醇的方 法，尤其是在大规模生产产品的情况下，优选采用排列在固定床中的催化剂、在气相或液相 中的连续方法。
[0006] 与气相氢化相比，液相氢化具有较为可心的能量平衡和较高的时空产率。随着待 氢化醛的摩尔质量的增加，即随着沸点的增加，较为可心的能量平衡的优势不断增加。多于 7个碳原子的高级醛因而优选在液相中进行氢化。
[0007] 然而，在液相中氢化的缺点在于，由于醛和醇都处于高浓度，故加剧了后续和次级 反应所致高沸点化合物的生成。因此，醛更容易发生醛醇缩合反应（加成和/或缩合）并 与醇生成半缩醛或全缩醛。脱水或醇后，该生成的缩醛能生成烯醇醚，后者可在反应条件下 氢化而生成饱和醚。由于这些次级副产物的生成，导致收率下降。被划归高沸点化合物的 副产物最好是能在下游装置中部分裂解生成所要求的产物，例如，原料醛和标的醇。
[0008] 氢化使用的工业醛混合物常常已经就含有不同浓度的高沸点化合物。
[0009] 烯烃在钴和铑催化剂存在下的加氢甲酰化产生粗醛，其中除了羟醛产物、醚和缩 醛之外，还包含酯，特别是甲酸酯，作为高沸点化合物。如果这些混合物在气相中进行氢化， 则高沸点化合物的主要部分可在蒸发器中分离出来，并在分开的工艺步骤中加工给出要求 的产物。
[0010] 另一方面，在液相氢化中，高沸点化合物则留在反应器进料中。它们在氢化阶段被 氢化，大多数生成不再能从中获得要求产物的产物。反应器进料中存在的酯常常不能转化 为对应的目标醇。
[0011] 在US5, 059, 710中，通过粗醛的氢化制取醇的收率，通过在氢化上游的一个工艺 步骤中经受裂解而提高，部分高沸点化合物在高温与水生成醛或醇。因此，水解和氢化是分 开的加工阶段，该文献没有给出有关待氢化混合物的水含量的信息。
[0012] 一种类似方法公开在US4 401 834中。这里同样，高沸点化合物在水存在下先发 生裂解，然后再进行实际的氢化步骤。
[0013] GB2 142 010公开一种含有高沸点化合物和少量硫化合物的、6?20个碳原子的 粗醛氢化生成对应饱和醇的方法。氢化反应是在2个串连反应器中实施的。第一反应器装 有M〇S2/C催化剂，而第二反应器装有Ni/Al203催化剂。氢化反应在这两个反应器中都是在 加入最高10%水蒸气，以原料流为基准计，在180?260°C的温度范围和在15?21MPa氢 气分压以及氢气大量过量的条件下进行。按照其实例，该（温度）是如此之大，以致加入的 水实际上仅以气相形式存在。该方法的目的是抑制醇通过水解生成烃类的反应。没有给出 有关氢化反应中高沸点化合物和甲酸酯的增加或减少的信息。
[0014] 在US2 809 220中，描述了加氢甲酰化混合物在水的存在下的液相氢化。采用含 硫催化剂作为催化剂。氢化反应在10. 5?31. 5MPa的压力范围和在204?315°C的温度 范围在1?10%水，以起始材料为基准计，的存在下实施。为使加入的水维持为气相，使用 大大过量的氢气（892?3566Nm3氢每立方米起始材料）。关于该大的氢气过量，可参见GB 2 142 010中的讨论。另外，高比能耗是该方法的缺点。
[0015] 加氢甲酰化混合物的另一种氢化方法公开在DE198 42 370中。该文献描述了加 氢甲酰化混合物如何能在液相中在含铜_、镍-和铬-载体催化剂上进行氢化。由加氢甲酰 化混合物的制备方法（铑或钴法）所决定，此种混合物含有水。公开的方法旨在醛类的选 择性氢化生成醇，但不包括在加氢甲酰化中未转化的烯烃的氢化，即，高沸点化合物（尤其 是缩醛）不转化为所要求的产物。这在经济上是一个缺点，因此有待改进。
[0016] DE100 62 448描述一种酯含量最高5质量％的醛类氢化生成对应醇的方法。氢 化反应在液相中在均相溶解的水存在下进行。采用的催化剂优选是含铜的载体催化剂。在 该方法中，醛被氢化为对应醇，同时实际上不生成高沸点化合物。然而，其缺点在于，酯仅能 缓慢地转化为对应醇，因此虽达到高选择性但只能得到低的时空产率。
[0017] DE35 42 595描述一种含酯加氢甲酰化混合物的氢化的二阶段氢化方法。在第 一氢化阶段采用包含二氧化硅作为载体，以镍和钼作为氢化活性组分的载体催化剂，并在 第二阶段采用含具有氢化活性的金属钴、铜、锰和钼的催化剂。该方法的主要缺点在于采用 25MPa的氢化压力才能获得好的收率。
[0018] 鉴于目前将具有高酯含量醛类混合物转化为对应醇的公知氢化方法在成本效益 上未达到优化（低基本投资、高产物收率、高时空产率、低能耗），本发明的目的是提供一种 改良的氢化方法。
【发明内容】
[0019] 现已惊奇地发现，一种载体催化剂，包含Y_氧化铝作为载体，其BET表面面积介 于70?350m2/g，并以镍或钴或其组合作为具有氢化活性的金属，尤其适合含酯醛氢化生 成对应醇。本发明催化剂能以高选择性和高时空产率氢化起始材料，以生成对应醇。这非 常令人惊奇，尤其因为公知，次级反应发生在镍催化剂上，例如，生成醚或者造成目标醇的 过度氢化，结果产出对应烷。
[0020] 因此，本发明涉及一种氢化催化剂，其特征在于，它具有BET表面面积介于70? 350m2/g的y-氧化铝作为载体材料，以及镍和/或钴作为氢化活性组分。
[0021] 本发明还涉及一种含酯的醛混合物中的醛催化氢化生成对应醇的方法，其特征在 于，采用一种载体催化剂，它具有BET表面面积介于70?350m2/g的Y-氧化铝作为载体 材料，以及镍和/或钴作为氢化活性组分。
[0022] 用于特别是，在烯烃的加氢甲酰化中生成的含酯的醛混合物氢化生成对应醇的本 发明方法，其中所采用的本发明催化剂具有一系列优点。譬如，在本发明方法中生成醇的选 择性高。而且，在本发明方法中几乎没有任何高沸点化合物生成，例如，因缩醛的生成、羟醛 加成、羟醛缩合以及后续反应所致。在本发明方法中，醛和酯都以高时空产率转化为对应 醇。不同于公知的方法，本发明方法可在相对低的压力下实施。
[0023] 本发明在下面将通过实例加以描述，但不局限于这些实例，本发明的保护范围可 以从权利要求书和整个说明书清楚地看出。权利要求书本身也是本发明公开内容的一部 分。在下文中凡提到范围或优选范围之处，存在于这些范围之内的所有理论上可能的子范 围都拟作为本发明公开内容的一部分，不拟一一列举这些部分，以求更简捷明了。
[0024] 优选用于含酯的醛混合物氢化的本发明氢化催化剂的特征在于，它具有BET表面 面积介于70?350m2/g，优选110?250m2/g(按照DINISO9277采用氮气吸附的BET方 法测定）的y-氧化铝作为载体材料，以及镍和/或钴作为氢化活性组分。平均孔隙容积 (按照DIN66133的水银孔率测定法确定）优选介于0? 5?0? 8cm3/g。
[0025] 以下给出的组合物基于被还原的催化剂。本发明催化剂优选含有5?30