专利名称：基于甲醛的不含甲醛的、羰基氢化酮醛树脂和其制备方法
技术领域：
本发明涉及不含甲醛的、羰基氢化的酮醛树脂，其基于甲醛并具有低比例的可结晶的化合物，低粘度，非常低的色数，和非常高的热稳定性和光稳定性并涉及制备它们的方法。
背景技术：
已知酮或酮和醛的混合物可以在碱性催化剂或酸存在的条件下反应形成树脂状产物。例如，环己酮和甲基环己酮的混合物可以用于制备树脂(Ullmann卷12，551页)。酮和醛的反应通常导致了硬树脂，其经常用于涂料工业。
工业上重要的酮醛树脂现在通常使用甲醛制备。
酮醛树脂早已已知。例如在DE 33 24 287，US 2,540,885，US2,540,886，DE 11 55 909，DD 12 433，DE 13 00 256，和DE 12 56 898中描述了制备方法。
制备通常涉及在碱存在的条件下酮与醛反应。
为了增强某种性能，例如初始干燥速率，光泽，硬度或抗刮擦性，酮醛树脂在涂覆材料中用作例如膜形成的添加组分。考虑到它们相对低的分子量，典型的酮醛树脂具有低熔融粘度和溶液粘度并因此用作膜形成的功能填料，特别地，在涂覆材料中。
例如，由于阳光曝晒，酮醛树脂的羰基基团经过常规降解反应，例如具有诺里什I和II型的那些[Laue，Plagens，Namen和Schlagwort-Reaktionen，Teubner Studienbücher，斯图加特，1995]。
因此对于高质量的外部涂覆，例如当要求高抗性能，特别是就耐候性和抗热性而言，不可以使用未改性的酮醛树脂或酮树脂。这些缺点可以通过氢化羰基基团改善。通过酮醛树脂的氢化羰基基团到仲醇的转化已经长时间地实践(DE 826 974，DE 870 022，JP 11012338，US 6,222,009)。
在包含芳族基团的酮的基础上同样可以制备羰基氢化的和环氢化的酮醛树脂。在DE 33 34 631中描述了这种树脂。
正如通过我们自己的综合发现显示的，对于所有这些氢化产物的常见特征是相对高的游离甲醛含量。与未氢化的酮醛树脂的相比现有技术描述的氢化方法确实减少了游离甲醛的比例，但是在氢化产物中留有大量的游离甲醛。氢化中的较高温可以导致甲醛含量进一步减少，但对于其它的树脂性能，例如颜色，熔融范围，OH数，等也可能具有有害的后果。
甲醛可能产生生理损害。然而，在目前，还未进行精确分类。癌症研究国际组织(International Agency for Reasearch on cancer(IARC))，和世界卫生组织(WHO)的机构，最近在研究的基础上发现，甲醛诱发鼻咽癌，这在人身上在同步基础上发生非常罕见。
尽管IARC评估是纯粹的科学并且还未产生任何直接的法律后果，然而就“可持续发展”和“负责地处理化学品”的精神而言不含甲醛产品的提供是至关重要的。并且，假定中期内在市场上将仅仅存在不含甲醛的产品。
在US 5,247,066中描述了降低未氢化的丙酮甲醛树脂的甲醛含量而未减少羰基基团的方法。其中达到了0.4％以下的游离甲醛含量，尽管依照目前的标准这显然太高。
在专利DE 826 974，DE 870 022，JP 11012338，US 6,222,009，和DE 33 34 631中提出的方法导致了相对起始材料的那些具有改进的颜色，热稳定性和光稳定性的产物。从目前的观点看这些产物，尽管它们改进了，但是是不足够的。
酮醛树脂长期用于增加涂覆材料的不挥发组分的含量。在新指令，例如，EU Counsel Directive 1999/13/EC关于挥发有机化合物的释放限制的强制下必须在这些性能方面取得进一步的改进。
在酮醛树脂的合成中可以形成可结晶化合物，其主要是环状低聚物。如果这些副组分的羰基基团被氢化，产生的产物将会在溶液中结晶(式I)，其在涂覆材料中可能导致加工缺点。
发明内容因此本发明的目的是发现基于甲醛的不含游离甲醛的羰基氢化的酮醛树脂。可结晶的化合物的比例应当尽可能低。进一步地，就溶液粘度而言，在高熔融范围和颜色时，树脂的性能应当被进一步改进，并且应当具有非常高的热稳定性和光稳定性。
本发明进一步的目的是开发制备这种产品的方法。
令人惊讶地，根据权利要求通过特别制备的基于甲醛的酮醛树脂与氢在催化剂存在的条件下反应已经能够达到该目的，该催化剂一方面选择性地氢化树脂的羰基基团和另一方面还原游离的甲醛。已经发现特别低数量的羰基基团是特别有利的。
根据本发明的羰基氢化的酮醛树脂具有突出的光稳定性和热稳定性和非常低的颜色。产物具有低比例的羰基基团和可结晶的化合物，并且几乎不含甲醛。尽管高的熔融范围，但与现有技术相对比，溶液粘度低并且可以通过使用定制的具有特别窄的分子量分布的要氢化的起始树脂实现。
本发明提供了基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂，具有少于3ppm的游离甲醛含量，其基本包含具有下式II的结构元素
其中R是具有6-14个碳原子的芳基，具有1-12个碳原子的(环)脂族基，R′是H或CH2OH，k是2-15，优选3-12，更优选4-12，m是0-13，优选0-9，l是0-2，其中k+l+m的总和是5-15并且k＞m，优选5-12，三个结构元素可以交替或随机分布，并且结构元素通过CH2基团线性和/或通过CH基团支化连接。
本发明提供了基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂，具有少于3ppm的游离甲醛含量，其基本包含具有下式II的结构元素
其中R是具有6-14个碳原子的芳基，具有1-12个碳原子的(环)脂族基，R′是H，CH2OH，k是2-15，优选3-12，更优选4-12，m是0-13，优选0-9，l是0-2，其中k+l+m的总和是5-15并且k＞m，优选5-12，三个结构元素可以交替或随机分布，并且结构元素通过CH2基团线性和/或通过CH基团支化连接，通过以下获得A)通过至少一种酮与至少一种醛在至少一种碱性催化剂和任选至少一种相转移催化剂存在的条件下缩合，无溶剂地或使用水溶混的有机溶剂制备主剂(Grundharze)，并随后B)在熔体中或在合适溶剂的溶液中，在催化剂存在的条件下，在50-350巴，优选100-300巴，更优选150-300巴的压力下，和在40-140℃，优选50-140℃的温度下酮醛树脂(A)的羰基基团经过连续地，半连续地或不连续地用氢氢化。
本发明优选提供基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂，特征在于●游离甲醛的含量是低于3ppm，优选低于2.5ppm，更优选低于2.0ppm，●可结晶的化合物的量是低于5％，优选低于2.5％，更优选低于1％，以重量计，●羰基数是0-100mg KOH/g，优选0-50mg KOH/g，更优选0-25mg KOH/g，●羟基数是50-450mg KOH/g，优选150-400mg KOH/g，更优选200-375mg KOH/g，●加德纳(Gardner)色数(50％，在乙酸乙酯中)是低于1.5，优选低于1.0，更优选低于0.75，●树脂热负载(24h，150℃)后加德纳色数(50％，在乙酸乙酯中)是低于2.0，优选低于1.5，更优选低于1.0，●树脂的多分散性(Mw/Mn)是1.35-1.6，更优选1.4-1.58，●溶液粘度，在苯氧乙醇中40％浓度，是5000-12000mPa·s，更优选6000-10000mPa·s，●熔点/熔融范围是50-150℃，优选75-140℃，更优选100-130℃，●在150℃加热24h后不挥发组分的量是超过97.0％，优选超过97.5％。
本发明还提供了制备基于甲醛的不含甲醛的羰基氢化酮醛树脂的方法，其基本包含具有式II的结构元素，所说的方法特征在于A)通过至少一种酮和至少一种醛在至少一种碱性催化剂和任选至少一种相转移催化剂存在的条件下缩合，无溶剂地或使用水溶混的有机溶剂制备主剂，并随后B)在熔体中或在合适溶剂的溶液中，在催化剂存在的条件下，在50-350巴，优选100-300巴，更优选150-300巴的压力下，和在40-140℃，优选50-140℃的温度下酮醛树脂(A)的羰基基团经过连续地，半连续地或不连续地用氢氢化。
通过本发明的方法，明显可以明显减少对生理有害的甲醛的量。不含甲醛的意思是本发明的羰基氢化的酮醛树脂具有少于3ppm，优选少于2.5ppm，更优选少于2.0ppm的游离甲醛含量。
本发明的方法基本上防止了可结晶化合物的形成。在本发明的产品中可结晶化合物的量是低于5％，优选低于2.5％，更优选低于1％，以重量计。因此总可以制备本发明产物的清的溶液。为了防止例如喷枪喷嘴或圆珠笔贮液器的阻塞，这是特别重要的。
已经发现低色数和高热稳定性是低羰基数(II-c的l＜2)的结果。本发明的产品的羰基数是0-100mg KOH/g，优选0-50mg KOH/g，更优选0-25mg KOH/g，以便本发明的产物的加德纳色数(50％，在乙酸乙酯中)是低于1.5，优选低于1.0，更优选低于0.75，并且本发明的产物热负载后(24h，150℃)加德纳色数(50％，在乙酸乙酯中)是低于2.0，优选低于1.5，更优选低于1.0。
由于经济和环境保护的原因，希望尽可能低的溶液粘度以便特别需要的有机溶剂的比例尽可能低，这是为了降低溶液的粘度到希望的范围内。本发明的产物的溶液粘度，在苯氧乙醇中40％浓度，是5000-12000mPa·s，更优选6000-10000mPa·s。
在给定的分子量(Mn)下，溶解的聚合物的不均匀度越大(高多分散性)，溶液粘度越大。本发明的树脂具有1.35-1.6，更优选1.4-1.58的低多分散性(Mw/Mn)。
本发明的树脂希望尽可能高的熔融范围以便例如涂覆材料的初始干燥速度和涂层的硬度是尽可能高。
获得高熔点/范围的一种方法是通过高分子量(在式II中k+l+m的总和)。然而，分子量越高，溶液的粘度也越高。因此希望提高熔点/范围而未增加分子量。通过式II中的k总是占主导地位并优选选择它尽可能得高证明可以达到这一点。k的值是2-15，优选3-12，更优选4-12。本发明的树脂具有50-150℃，优选75-140℃，更优选100-130℃的熔点/范围。
根据式II的高的k对于在极性溶剂例如醇中的本发明的树脂的溶解性也具有积极影响。因此选择k以便k大于m并且以便羟基数是50-450mg KOH/g，优选150-400mg KOH/g，和更优选200-375mgKOH/g。
溶解性能可以通过k，l，和m之间的关系调整。例如，k越高，和m和l越低，在极性溶剂例如醇中的本发明的树脂越能溶解。另一方面，必须选择k，l和m之间的关系以便进一步的性能，例如抗水性不被不利地影响。
k，l和m的值以及值的总和可以是整数，例如2，但也可以是整数之间的值，例如2.4。
制备主剂A)的组分酮和醛制备基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂的合适的酮包括所有的酮，特别是在相对于羰基基团的位置α′上不具有反应性或在α′位置仅显示了低反应性的所有的α-甲基酮，例如乙酰苯，乙酰苯衍生物，例如羟基乙酰苯，在苯环上具有1-8个碳原子的烷基取代的乙酰酮衍生物，甲氧基乙酰苯，3，3-二甲基丁酮，甲基异丁基酮和丙酰苯，单独地或以混合物形式。这些酮，特别是α-甲基酮，在本发明的树脂中以70-100mol％存在，基于酮组分。
优选基于酮乙酰苯，3，3-二甲基丁酮和甲基异丁基酮的羰基氢化的酮醛树脂，单独地或以混合物形式。
另外可以在与以上提到的酮的混合物中在小程度上，在最高30mol％，优选最高15mol％(基于酮组分)使用进一步的CH-酸性酮，例如丙酮，甲基乙基酮，庚-2-酮，戊-3-酮，环戊酮，环十二烷酮，2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物，环庚酮和环辛酮，环己酮，和具有一个或多个烷基基团的所有烷基取代的环己酮，该烷基总共具有1-8个碳原子，单独地或以混合物形式。可以提到的烷基取代的环己酮的例子包括4-叔-戊基环己酮，2-仲-丁基环己酮，2-叔-丁基环己酮，4-叔-丁基环己酮，2-甲基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮。优选环己酮，甲基乙基酮，2-叔-丁基环己酮，4-叔-丁基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮。
除了甲醛，基于甲醛的羰基氢化酮醛树脂的合适的另外的醛组分原则上包括未支化的或支化的醛，例如乙醛，正-丁醛和/或异丁醛，戊醛和十二烷醛。一般来讲可以使用酮树脂合成文献中所有的合适的所列出的醛。然而，优选单独使用甲醛。进一步的醛可以以0-75mol％，优选0-50mol％，更优选0-25mol％的比例使用，基于醛组分。芳醛，例如苯甲醛，同样可以以最高达10mol％存在于与甲醛的混合物中。
所需的甲醛一般用作具有大约20重量％-40重量％浓度的水或醇(例如甲醇或丁醇)溶液。甲醛的其它使用形式是甲醛给体化合物例如，仲甲醛和/或例如，三烷(Trioxan)。
非常特别优选的用作羰基氢化树脂的起始化合物的是乙酰苯，3，3-二甲基丁酮和甲基异丁基酮，和任选地选自环己酮，甲基乙基酮，2-叔-丁基环己酮，4-叔-丁基环己酮，和3，3，5-三甲基环己酮的CH-酸性酮(单独地或以混合物形式)和甲醛。在本文中也可以使用不同的酮-醛树脂的混合物。
酮与醛组分的摩尔比是1∶0.25-1∶15，优选1∶0.9-1∶5，和更优选1∶0.95-1∶4。
制备包含羰基的主剂A)的方法为了制备包含羰基的主剂A)各个酮或不同的酮的混合物与甲醛或甲醛和另外的醛的混合物在至少一种碱性催化剂存在的条件下反应。特别是当使用甲醛的水溶液和具有有限水溶性的酮时，可以有效地使用水混溶的有机溶剂。考虑到特别是与此相关的改进的相混合，在这种情况下反应转化更快速和更完全。并且可以另外任选使用至少一种相转移催化剂，由此例如可以减少碱性化合物的量。反应结束后水相从树脂相分离。粗产物用酸性水洗涤直到树脂的熔融样品出现清澈。之后通过蒸馏干燥该树脂。
由酮和醛制备主剂的反应在碱性介质中进行。一般来讲，可以使用酮树脂合成文献中所说的合适的所有的碱性催化剂，例如碱性化合物。优选氢氧化物，例如阳离子是NH4，NR4，Li，Na，和K的那些。特别优选阳离子NH4，NR4，Li和Na的氢氧化物。
由酮和醛制备主剂的反应可以使用助溶剂进行。醇，例如甲醇或乙醇，已经证明是合适的。也可以使用水溶性酮作为助溶剂，其在那种情况下也通过反应加入到树脂中。
为了纯化主剂A)必须由树脂A)除去使用的碱性催化剂。这可以通过用酸中和用水洗涤树脂容易地完成。通常所有的酸，例如所有的有机和/或无机酸，对中和是合适的。优选具有1-6个碳原子的有机酸，更优选具有1-4个碳原子的有机酸。
在由酮和醛制备主剂的缩聚混合物中还可以任选使用相转移催化剂。
当使用相转移催化剂时使用基于酮0.01-15重量％的具有下式(A)的相转移催化剂 其中X是氮或磷原子，R1，R2，R3，R4可以是相同的或不同的并且是在碳链上具有1-22个碳原子的烷基基团和/或苯基和/或苄基基团，和Y是(无机)有机酸的阴离子或氢氧离子。
对于季铵盐的情况优选在碳链上具有1-22个碳原子的烷基基团(R1-4)，特别是具有1-12个碳原子的那些和/或苯基和/或苄基基团和/或两者的混合物。合适的阴离子包括强(无机)有机酸的那些，例如，Cl-，Br-，I-，和氢氧根，甲醇盐阴离子或乙酸根。季铵盐的例子是十六烷基二甲基苄基氯化铵，三丁基苄基氯化铵，三甲基苄基氯化铵，三甲基苄基碘化铵，三乙基苄基氯化铵或三乙基苄基碘化铵，四甲基氯化铵，四乙基氯化铵，四丁基氯化铵。优选使用苄基三丁基氯化铵，十六烷基二甲基苄基氯化铵和/或三乙基苄基氯化铵。
对于季盐，对于R1-4优选具有1-22个碳原子的烷基基团和/或苯基和/或苄基基团。合适的阴离子包括强(无机)有机酸的那些，例如，Cl-，Br-，I-，和氢氧根，甲醇盐阴离子或乙酸根。
合适的季盐包括例如三苯基苄基氯化或三苯基苄基碘化。然而，也可以使用混合物。
任选存在的相转移催化剂在缩聚混合物中以基于使用的酮0.01重量％-15重量％，优选0.1重量％-10.0重量％，和特别优选0.1重量％-5.0重量％的量使用。
特别优选的实施方案在一种特别优选的实施方案中首先制备包含羰基的主剂A)。为此目的初始加入在50％-90％浓度的甲醇溶液中的10mol酮，0-5质量％的相转移催化剂和1-5mol甲醛水溶液，并且该初始加入伴随搅拌均化。之后随着搅拌添加0.1-5mol氢氧化钠水溶液。然后在70-115℃下经过30-120分钟在搅拌下添加4-10mol甲醛水溶液。在回流温度下进一步搅拌0.5-5h后关闭搅拌器。大约三分之一操作时间后可以任选再添加0.1-1mol甲醛水溶液。从树脂相分离含水相。粗产物用使用有机酸的水洗涤直到树脂的熔融样品出现清澈。之后通过蒸馏干燥该树脂。
根据步骤B)制备本发明的树脂的方法由酮和醛形成的树脂在催化剂存在的条件下用氢氢化。酮醛树脂的羰基基团在氢化中转化成仲羟基基团。取决于反应条件，可以消去一些羟基基团，导致了亚甲基基团。选择反应条件以便未还原的羰基基团的比例是低的。以下，简化的图解用于解释 可以使用的催化剂原则上包括催化羰基基团的氢化和游离甲醛到甲醇的用氢氢化的所有化合物。可以使用均相和多相催化剂，特别优选多相催化剂。
为了获得本发明的不含甲醛的产物，选自镍，铜，铜-铬，钯，铂，钌，和铑(单独地或以混合物形式)的金属催化剂，已经证明是特别适合的，特别优选镍催化剂，铜-铬和铑催化剂。
为了增加活性，选择性和/或使用寿命，催化剂可以另外包含掺杂金属或其它改性剂。一般的掺杂金属是例如Mo，Fe，Ag，Cr，Ni，V，Ga，In，Bi，Ti，Zr和Mn，以及稀土。一般的改性剂的例子是可以用于影响催化剂的酸碱性能的那些，例如碱金属和碱土金属和/或其化合物以及磷酸或硫酸和其化合物。催化剂可以以粉末或成形物体的形式使用，例如挤出物或压缩粉末。可以使用固体催化剂(Vollkontakte)，阮内(Raney)类型催化剂或载体上的催化剂。优选阮内类型催化剂和载体上的催化剂。合适的载体材料是例如，硅藻土，硅石，矾土，莫来石，二氧化钛，二氧化锆，铝硅混合氧化物，氧化镁和活性炭。活性金属可以以本领域技术人员已知的方式，例如浸渍，喷涂或沉淀涂覆到载体材料上。取决于催化剂制备的性质，需要进一步的本领域技术人员已知的制备步骤，例如干燥，煅烧，成形，和活化。为了成形可以任选添加进一步的辅助剂，例如石墨或硬脂酸镁。
催化氢化可以在熔体中，在合适溶剂中的溶液中或在作为“溶剂”的氢化产物本身中进行。任选使用的溶剂如果希望的话可以在反应结束后分离。分离的溶剂可以循环到过程中，其中取决于使用的溶剂，为了完全或部分除去轻或重挥发副产物，例如甲醇和水的纯化步骤可是必需的。合适的溶剂是其中不仅反应物而且产物以足够的量溶解并且其在选择的氢化条件下是惰性的那些。这些溶剂是例如醇，优选正丁醇和异丁醇，环醚，优选四氢呋喃和二烷，烷基醚，芳族化合物，例如二甲苯和酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯。这些溶剂的混合物也是可以的。在溶剂中的树脂的浓度可以由1％到99％，优选10％到50％变化。
为了用尽可能低的反应器停留时间取得高转化率，相对高的压力是有利的。反应器中的总压力是50-350巴，优选100-300巴。最佳氢化温度取决于使用的氢化催化剂。因此对于铑催化剂40-75℃，优选40-60℃的温度已经是足够的，然而Cu或Cu/Cr催化剂需要一般100-140℃的更高温度。
产生本发明树脂的氢化可以以分批或连续的方式进行。也可以是半连续的方式，其中树脂和/或溶剂连续供应到反应器中和/或连续除去一种或多种反应产物和/或溶剂。
催化剂的空速(Katalysatorbelastung)是0.05-4t树脂/立方米催化剂/小时，优选0.1-2t树脂/立方米催化剂/小时。
为了控制反应器中的温度曲线和特别是为了限制最高温度有多种本领域技术人员已知的合适的方法。因此，例如，在足够低的树脂浓度的情况下，反应可以全部发生而没有另外的反应器冷却，其中反应介质吸收了释放的所有能量并通过对流转移出反应器。另外合适的例如是有中间冷却的塔盘反应器(Hordenreaktoren)，使用伴随气体冷却的氢循环，一些冷却产物的再循环(循环反应器)，和使用外部冷却循环，特别是在管束式反应器的情况下。
制备羰基氢化的树脂的优选实施方案制备的包含羰基的树脂A)的氢化在连续固定床反应器中进行。制备本发明的树脂的特别合适的是竖式炉(Schachtfen)和管束式反应器，优选以滴流方式操作。在这种情况下氢和氢化树脂，任选在溶剂中的溶液中，在反应器的顶部加入到催化床上。或者氢也可以逆流从底部到顶部通过。任选存在的溶剂之后可以任选分离。
分析方法游离甲醛含量的测定甲醛含量通过柱后衍生化根据卢剔啶方法，通过HPLC测定。
羟基数的测定这通过基于DIN 53240-2“羟基数的测定”的方法测定。
这里应当保证遵守恰好3h的乙酰化时间。
羰基数的测定这通过在THF中在NaCl池中用2-乙基己酮校准后的FT-IR光谱测定。
不挥发物含量的测定(NVC)不挥发物部分的量作为来自两次测定的平均值报道。在分析天平上称出大约2g样品(物质的质量m2)到干净的铝碟中(皮重m1)。随后铝碟放置在在150℃下的通风加热柜中24h。碟子冷却到室温并且再称重到精度0.1mg(m3)。使用以下等式计算不挥发物含量(NVC) 加德纳色数的测定在50％浓度的树脂的乙酸乙酯溶液中以基于DIN ISO 4630的方法测定加德纳色数。
色数同样以这种方式在热负载后测定。为此目的树脂首先在150℃下存储在空气氛围中24小时(参见不挥发物含量的测定)。之后加德纳色数的测定在50％浓度的热负载的树脂的乙酸乙酯溶液中以基于DIN ISO 4630的方法测定。
溶液粘度的测定为了测定溶液粘度，树脂以40％溶解于苯氧乙醇中。粘度在20℃下使用盘/锥旋转粘度计测定(1/40s)。
多分散性的测定本发明树脂的分子量分布通过凝胶渗透色谱在四氢呋喃中以聚苯乙烯标准测定。
多分散性(Mw/Mn)由重均(Mw)与数均(Mn)的比率计算。
熔融范围的测定使用毛细管熔点测定仪器(Büchi B-545)以基于DIN 53118的方法进行测定。
可结晶化合物的量的测定为了结晶的形成，存储氢化树脂在苯氧树脂中的溶液。结晶用乙醇稀释分离，在膜过滤器上分离，并称重。
共聚物分布的测定用于计算值k，l和m值的步骤如下计算例子(用于解释目的的整数) 其中R＝苯基假定分子量(Mn)当作1000g/mol，OH数300mg KOH/g，和羰基数10mg KOH/g。
300mg KOH/g的OH数导致了(300/56110*1000)5.35 OH基团每1000g/mol。这表示k＝5.35。
10mg KOH/g的C＝O数导致了(10/56110*1000)0.18C＝O基团每1000g/mol。这表示l＝0.18。
m的计算(1000g/mol-(5.35mol*134g/mol)-(0.18mol*132g/mol))/118g/mol＝259/118＝2.2因此k+l+m的总和是5.35+2.2+0.18＝7.具体实施方式
接下来的实施例目的是解释本发明但不是限制它的应用范围。
实施例非本发明的对比实施例最好描述现有技术的文件是DE 33 34 631 A1。
这里使用的乙酰苯/甲醛树脂根据DE 892 974的实施例2获得。
实施例A重做DE 892 974的实施例2在剧烈搅拌下，向1200g乙酰苯中添加240g 50％浓度氢氧化钾溶液和400g甲醇后，加入1000g 30％浓度甲醛溶液，经过2h。在该添加过程中温度升高到90℃。该温度维持10h。反应混合物用硫酸酸化并且形成的缩合产物用热水洗涤，熔融并在减压下脱水。
这产生了1260g黄色树脂。树脂是清的和脆的并且具有67℃的熔点。加德纳色数是3.8(50％，在乙酸乙酯中)。树脂在，例如，乙酸酯，例如乙酸丁酯和乙酸乙酯中和在芳族化合物，例如甲苯和二甲苯中是可溶的。它在乙醇中是不可溶的。甲醛含量是255ppm。
实施例B重做DE 33 34 631 A1的实施例3根据DE 33 34 631 A1的实施例3由实施例A获得的树脂在300巴和180℃下在滴流床反应器中连续氢化。反应器用100ml Harshaw-Ni-5124催化剂(可由Engelhard Corp.获得)填满。以50ml/h流入树脂在异丁醇中的30％浓度溶液，反应器中的压力通过加入氢维持在恒定300巴以代替消耗的。
本发明实施例发明实施例I)制备用于进一步氢化的主剂，其基于乙酰苯和甲醛1200g乙酰苯，220g甲醇，0.3g苄基三丁基氯化铵和360g 30％浓度甲醛水溶液预先加入到容器中并搅拌均化。之后随着搅拌添加32g25％浓度的氢氧化钠水溶液。之后，仍然随着搅拌，在80-85℃下，经过90分钟添加655g 30％浓度的甲醛水溶液。在回流温度下搅拌5h后关掉搅拌器并且由树脂相分离含水相。粗产物用乙酸酸化的水洗涤直到树脂的熔融样品出现清澈。之后树脂通过蒸馏干燥。
这产生了1270g浅微黄色的树脂。该树脂是清澈的和脆的并且具有72℃的熔点。加德纳色数是0.8(50％，在乙酸乙酯中)。树脂在例如乙酸酯，例如乙酸丁酯和乙酸乙酯中和在芳族化合物，例如甲苯和二甲苯中是可溶的。它在乙醇中是不可溶的。甲醛含量是35ppm。由来自实施例I)的基于乙酰苯和甲醛的树脂的氢化本发明实施例1来自实施例I)的300g树脂随着加热溶解于700g异丁醇中。之后在高压釜中(Parr公司)在260巴和120℃下用填充了100ml阮内-类型催化剂的催化剂筐发生氢化。8h后反应混合物由反应器通过过滤器排出。
本发明实施例2来自实施例I)的300g树脂溶解于700g四氢呋喃中(水含量大约7％)。之后在高压釜中(Parr公司)在260巴和120℃下用填充了100ml商业常见的Ru催化剂(3％Ru，在矾土上)的催化剂筐发生氢化。20h后反应混合物由反应器通过过滤器排出。
本发明实施例3来自实施例I)的树脂以30％浓度溶解于异丁醇中，伴随加热。氢化在连续操作的固定床反应器中进行，该固定床反应器填充了400ml商业常见的、硅石-支持的铜铬催化剂。在300巴和130℃下500ml/h反应混合物从顶部到底部通过反应器(滴流模式)。通过加入进一步的氢保持压力恒定。
本发明实施例4来自实施例I)的树脂以30％浓度溶解于异丁醇中，伴随加热。氢化在连续操作的固定床反应器中进行，该固定床反应器填充了400ml商业常规的、阮内类型的镍催化剂。在300巴和130℃下400ml/h反应混合物从顶部到底部通过反应器(滴流模式)。通过加入进一步的氢保持压力恒定。
来自实施例1-4和对比实施例B的树脂溶液在减压下除去溶剂。产生的树脂的性能列于表1中。
表1实施例1-4的氢化树脂的性能
所有的树脂溶解于通常的漆溶剂中。和来自实施例I)的主剂对比，树脂现在可溶解于极性溶剂，例如醇中。例如，树脂在乙醇，二氯甲烷，乙酸乙酯，乙酸丁酯，异丙醇，丙酮，和乙醚中是可溶解的。
与实施例B的非发明树脂相比，本发明的树脂1-4具有低的游离甲醛含量和低的可结晶化合物含量。对应于较低羰基数，热负载前后色数是较低的。尽管事实是这些树脂具有最高高于非发明的实施例B树脂35％的熔点，但粘度与实施例B的树脂相比是可比数量级的。如适当这可以通过非发明树脂的更高多分散性来解释。
实施例1-4的树脂可以以任何比例溶解于乙醇中。与此相反，来自对比实施例的树脂在低于10％固体的浓度下不再无限溶解于乙醇中。
权利要求
1.基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂，其具有少于3ppm的游离甲醛含量，其基本包含具有下式II的结构元素 其中R是具有6-14个碳原子的芳基，具有1-12个碳原子的(环)脂族基，R′是H，CH2OH，k是2-15，m是0-13，l是0-2，其中k+l+m的总和是5-15并且k＞m，三个结构元素可交替或随机分布，并且其中结构元素通过CH2基团线性和/或通过CH基团支化连接。
2.基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂，其具有少于3ppm的游离甲醛含量，其基本包含具有下式II的结构元素 其中R是具有6-14个碳原子的芳基，具有1-12个碳原子的(环)脂族基，R′是H，CH2OH，k是2-15，优选3-12，更优选4-12，m是0-13，优选0-9，l是0-2，其中k+l+m的总和是5-15并且k＞m，优选5-12，三个结构元素可交替或随机分布，并且其中结构元素通过CH2基团线性和/或通过CH基团支化连接，通过以下获得A)通过至少一种酮与至少一种醛在至少一种碱性催化剂和任选至少一种相转移催化剂存在的条件下缩合，无溶剂地或使用水溶混的有机溶剂制备主剂，并随后B)在熔体中或在合适溶剂的溶液中，在催化剂存在的条件下在50-350巴，优选100-300巴，更优选150-300巴的压力下，和在40-140℃，优选50-140℃的温度下酮醛树脂(A)的羰基基团经过连续地，半连续地或不连续地用氢氢化。
3.根据权利要求1或2的羰基氢化的酮醛树脂，特征在于●游离甲醛的含量是低于3ppm，优选低于2.5ppm，更优选低于2.0ppm，●可结晶的化合物的量是低于5％，优选低于2.5％，更优选低于1％，以重量计，●羰基数是0-100mg KOH/g，优选0-50mg KOH/g，更优选0-25mg KOH/g，●羟基数是50-450mg KOH/g，优选150-400mg KOH/g，更优选200-375mg KOH/g，●加德纳色数(50％，在乙酸乙酯中)是低于1.5，优选低于1.0，更优选低于0.75，●树脂热负载(24h，150℃)后加德纳色数(50％，在乙酸乙酯中)是低于2.0，优选低于1.5，更优选低于1.0，●树脂的多分散性(Mw/Mn)是1.35-1.6，更优选1.4-1.58，●溶液粘度，在苯氧乙醇中40％浓度，是5000-12000mPa·s，更优选6000-10000mPa·s，●熔点/熔融范围是50-150℃，优选75-140℃，更优选100-130℃，●在150℃加热24h后不挥发组分的量是超过97.0％，优选超过97.5％。
4.根据前面权利要求至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂，特征在于酮醛树脂使用在相对于羰基基团的位置α′上不具有反应性或在α′位置仅显示了低反应性的α-甲基酮制备。
5.根据前面权利要求至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂，特征在于乙酰苯，乙酰苯衍生物，例如羟基乙酰苯，在苯环上具有1-8个碳原子的烷基取代的乙酰苯衍生物，甲氧基乙酰苯，3，3-二甲基丁酮，甲基异丁基酮或者丙酰苯，单独地或以混合物形式，以基于酮组分70-100mol％的量用作制备酮醛树脂的起始化合物。
6.根据前面权利要求至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂，特征在于以基于酮组分最高30mol％，优选最高15mol％选自以下的CH-酸性酮丙酮，甲基乙基酮，庚-2-酮，戊-3-酮，环戊酮，环十二烷酮，2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物，环庚酮，环辛酮，环己酮和具有一个或多个烷基基团的所有烷基取代的环己酮，该烷基总共具有1-8个碳原子，例如4-叔-丁基环己酮，2-甲基环己酮，和3，3，5-三甲基环己酮，单独地或以混合物形式，用作制备酮醛树脂的起始化合物。
7.根据前面权利要求至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂，特征在于以基于酮组分最高30mol％，优选最高15mol％选自以下的CH-酸性酮用作制备酮醛树脂的起始化合物环己酮，甲基乙基酮，2-叔-丁基环己酮，4-叔-丁基环己酮和/或3，3，5-三甲基环己酮。
8.根据前面权利要求至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂，特征在于甲醛和/或甲醛给体化合物用作制备酮醛树脂的起始化合物。
9.根据前面权利要求至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂，特征在于甲醛和/或仲甲醛和/或三烷用作制备酮醛树脂的起始化合物。
10.根据前面权利要求至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂，特征在于除了甲醛外，选自乙醛，正-丁醛，异丁醛，戊醛，十二烷醛，单独地或以混合物形式，以基于醛组分0-75mol％，优选0-50mol％，更优选0-25mol％的比例也用作制备酮醛树脂的起始化合物。
11.根据前面权利要求至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂，特征在于乙酰苯，3，3-二甲基丁酮和/或甲基异丁基酮和任选地选自环己酮，甲基乙基酮，2-叔-丁基环己酮，4-叔-丁基环己酮，和3，3，5-三甲基环己酮的CH-酸性酮，单独地或以混合物形式，和甲醛用作制备酮醛树脂的起始化合物。
12.根据前面权利要求至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂，特征在于酮与醛组分的摩尔比是1∶0.25-l∶15，优选1∶0.9-1∶5，和更优选1∶0.95-1∶4。
13.制备根据前面权利要求至少之一项具有具有少于3ppm的游离甲醛含量的羰基氢化酮醛树脂的方法，其特征在于A)通过至少一种酮和至少一种醛在至少一种碱性催化剂和任选至少一种相转移催化剂存在的条件下缩合，无溶剂地或使用水溶混的有机溶剂制备主剂，并随后B)在熔体中或在合适溶剂的溶液中在催化剂存在的条件下在50-350巴，优选100-300巴，更优选150-300巴的压力下，和在40-140℃，优选50-140℃的温度下酮醛树脂(A)的羰基基团经过连续地，半连续地或不连续地用氢氢化。
14.根据权利要求13的方法，特征在于反应A)在碱性介质中进行。
15.根据权利要求14的方法，特征在于阳离子NH4，NR4，Li，Na或K的氢氧化物，优选NH4，NR4，Li，Na的氢氧化物用作碱性催化剂来制备包含羰基的酮醛树脂(A)。
16.根据权利要求13-15至少之一项的方法，特征在于包含羰基的酮醛树脂A)使用助溶剂制备。
17.根据权利要求16的方法，特征在于包含羰基的酮醛树脂A)使用选自水溶混的醇和/或酮的助溶剂制备。
18.根据权利要求13-17至少之一项的方法，特征在于包含羰基的酮醛树脂A)另外以基于使用的酮0.01重量％-15重量％，优选0.1重量％-10.0重量％，和特别优选0.1重量％-5.0重量％的量使用相转移催化剂在缩聚混合物中制备。
19.根据权利要求18的方法，特征在于十六烷基二甲基苄基氯化铵、苄基三丁基氯化铵和/或三乙基苄基氯化铵用作季铵盐和三苯基苄基氯化和/或三苯基苄基碘化用作季磷盐。
20.根据权利要求13-19至少之一项的方法，特征在于主剂A)使用酸用水洗涤纯化。
21.根据权利要求20的方法，特征在于使用具有1-6个碳原子，优选具有1-4个碳原子的有机酸用水洗涤纯化。
22.制备根据权利要求13-21至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂的方法，特征在于多相催化剂用于氢化包含羰基的主剂A)。
23.制备根据权利要求13-22至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂的方法，特征在于金属催化剂用于氢化。
24.制备根据权利要求13-23至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂的方法，特征在于金属催化剂用于氢化，该金属催化剂作为主要金属包含金属镍，铜，铜-铬，钯，铂，钌和铑，单独地或以混合物形式，优选镍，铜-铬和铑，单独地或以混合物形式。
25.制备根据权利要求13-24至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂的方法，特征在于金属催化剂还包含掺杂金属和/或其它改性剂。
26.根据权利要求25制备羰基氢化的酮醛树脂的方法，特征在于含有选自Mo，Fe，Ag，Cr，Ni，V，Ga，In，Bi，Ti，Zr和Mn以及稀土的另外的掺杂金属。
27.制备根据权利要求13-26至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂的方法，特征在于含有选自碱金属和碱土金属和/或其化合物，和/或磷酸和/或硫酸和其化合物的改性剂。
28.制备根据权利要求13-27至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂的方法，特征在于催化剂以粉末或成形物体的形式使用。
29.制备根据权利要求13-28至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂的方法，特征在于催化剂以固体催化剂，阮内-类型催化剂或载体上的催化剂的形式使用。
30.制备根据权利要求29的羰基氢化的酮醛树脂的方法，特征在于硅藻土，硅石，矾土，莫来石，二氧化钛，二氧化锆，铝硅混合氧化物，氧化镁，和活性炭用作载体材料。
31.制备根据权利要求13-30至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂的方法，特征在于催化氢化在熔体中，在合适溶剂的溶液中或在作为“溶剂”的氢化产物本身中进行。
32.制备根据权利要求31的羰基氢化的酮醛树脂的方法，特征在于正丁醇，异丁醇，四氢呋喃，乙酸乙酯，乙酸丁酯，二甲苯，二烷，乙醚和/或二乙二醇用作溶剂。
33.制备根据权利要求31和32至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂的方法，特征在于任选存在的溶剂在反应结束后分离并循环到环路中。
34.制备根据权利要求13-33至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂的方法，特征在于使用在权利要求1-12至少之一项中提出的化合物。
35.制备根据权利要求13-34至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂的方法，特征在于催化剂的空速是0.05-4t树脂/立方米催化剂/小时，优选0.1-2t树脂/立方米催化剂/小时。
36.制备根据权利要求13-35至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂的方法，特征在于氢化不连续地，连续地或半连续地进行。
37.制备根据权利要求13-36至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂的方法，特征在于氢化连续进行。
38.制备根据权利要求13-37至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂的方法，特征在于氢化在固定床反应器中进行。
39.制备根据权利要求13-38至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂的方法，特征在于氢化在竖式炉或管束式反应器中进行。
40.制备根据权利要求13-39至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂的方法，特征在于氢化以滴流方式进行。
41.制备根据权利要求13-40至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂的方法，特征在于氢和要氢化树脂，任选在溶剂中的溶液中，在反应器的项部加入到催化床上。
42.制备根据权利要求13-41至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂的方法，特征在于氢逆流从底部到顶部通过。
43.制备根据权利要求13-42至少之一项的羰基氢化的酮醛树脂的方法，特征在于首先通过以下制备包含羰基的主剂A)●在50％-90％浓度的甲醇溶液，0-5质量％的相转移催化剂，和1-5mol(或多倍)甲醛水溶液中预先加入并均化10mol(或多倍)根据权利要求的酮，伴随搅拌，●添加0.1-5mol(或多倍)氢氧化钠水溶液，伴随搅拌，●在70-115℃下经过30-120分钟伴随搅拌添加4-10mol(或多倍)甲醛水溶液，●在回流温度下进一步搅拌0.5-5h后关闭搅拌器，其中可以任选大约三分之一操作时间后再添加0.1-1mol甲醛水溶液，●从树脂相分离含水相，●使用有机酸，用水洗涤粗产物直到树脂的熔融样品出现清澈，并且●最后通过蒸馏干燥树脂。
全文摘要
本发明涉及不含甲醛的、羰基氢化的酮醛树脂，其基于甲醛并具有少部分的可结晶的化合物，低粘度，非常低的色数，和非常高的热稳定性和光稳定性并涉及制备它们的方法。
文档编号C08G6/02GK101029118SQ200710084358
公开日2007年9月5日 申请日期2007年2月27日 优先权日2006年2月28日
发明者P·格洛克纳, A·文宁, C·勒特曼, P·邓金杰 申请人:德古萨公司