用于制备含羰基产物的缩合和氢化反应的制作方法

专利名称：用于制备含羰基产物的缩合和氢化反应的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备含羰基产物的方法，包括在缩合和氢化催化剂存在下使至少一种含羰基反应物缩合和氢化。本发明还涉及用于这样的方法的催化剂以及这样的催化剂的制备。
背景技术：
包括缩合一种或多种含羰基反应物以形成不饱和含羰基化合物，并氢化所述不饱和化合物形成饱和含羰基产物的方法为人们所熟知。
这样的方法之一是由丙酮制备甲基异丁基酮(MIBK)。在此方法中，两个丙酮分子缩合，得到二丙酮醇，其经脱水形成异亚丙基丙酮(MSO)，MSO经氢化形成MIBK。缩合和脱水反应在酸催化剂存在下进行，氢化反应在氢化催化剂例如贵金属的存在下进行。
US 3,574,763公开了这样的由丙酮制备MIBK的方法。但是，此方法是在单一的缩合和氢化催化剂的存在下一步完成的。催化剂是强酸性阳离子交换树脂的形式，其掺杂有贵金属。据文中所述，反应优选在120至140℃温度范围内进行。在商业上，这样的反应通常在120至130℃温度内进行，这是由于在较高温度下催化剂快速分解。
DE 4425216描述了强酸性阳离子交换树脂的制备方法，该树脂以交联苯乙烯共聚物为基础，该苯乙烯共聚物具有与含有苯磺酰基的聚苯乙烯基质相连的交换活性磺酸基团。这样的阳离子交换树脂因其高的热稳定性而出色，特别适用作烯烃水化的催化剂。但未提及缩合反应。
US 4,269,943描述了制备增强了热稳定性的强酸性阳离子交换树脂的方法。此方法包括氯化或溴化强酸性阳离子交换树脂并随后对氯化或溴代产物进行磺化。据称，此催化剂可用于高温反应，例如烯烃的水化、酚的烷基化等，这些反应的温度高于130℃。但未提及缩合反应。
EP 1 321 450公开了在单一缩合和氢化催化剂存在下由丙酮制备MIBK的方法。此例中，催化剂为掺杂金属的多磺化离子交换树脂催化剂形式。在130℃、140℃和150℃下制备MIBK。
还已知，在上述制备MIBK的方法中，所形成的中间体MSO可与丙酮进一步反应形成一系列低聚和高聚化合物，这些化合物将对MIBK的收率产生消极影响。
本发明人所获得的预料不到的结果表明当由丙酮制备MIBK的方法是在相对高的温度且存在新的缩合和氢化催化剂下进行时，伴随对选择性的可接受影响，可提高时空产率(生产率)。此新催化剂在较高温度下较长时间内能抵抗分解，并具有改善的机械稳定性。
已经令人惊奇的发现，其中包含结合入其中的金属(此金属适于催化氢化反应)的卤化强酸性离子交换树脂提供了适用于由丙酮制备MIBK的稳定催化剂。
更令人惊奇的是发现，至少在一些情况下，本发明卤化、金属-掺杂的强酸性阳离子交换树脂显示了较商业可得的离子交换树脂高出许多的机械稳定性，这些商业可得的离子交换树脂包括用于缩合反应的单磺化离子交换树脂或温度稳定的多磺化离子交换树脂，这些树脂例如公开于EP1 321 450中。
提高的机械稳定性可由离子交换珠降低的变形性而得到证明，这里被称为可压缩性。

发明内容
根据本发明的一方面，本发明提供一种制备含羰基产物的方法，包括在氢气以及缩合和氢化催化剂存在下使至少一种含羰基反应物缩合和氢化，以制备含羰基产物的步骤；该方法的特征在于缩合和氢化催化剂包括其中结合了金属的卤化强酸性离子交换树脂，该金属适于催化氢化反应。
优选只供给一种含羰基反应物。
含羰基反应物可以包括醛或酮，优选包括酮。在本发明一个优选实施方案中，该酮包括丙酮。
含羰基反应物的缩合可以是含羰基反应物的二聚化。优选接着对此二聚化产物脱水并氢化脱水后的产物。
在本发明一个优选实施方案中，含羰基产物包括其中所有碳-碳键均饱和的含羰基化合物。
优选含羰基产物包括酮，优选其中所有碳-碳键均饱和的酮。在本发明一个实施方案中，酮可包括甲基异丁基酮(MIBK)。
在本发明的一个优选实施方案中，含羰基产物较含羰基反应物包含更多的碳原子。优选含羰基产物至少有6个碳原子。
在本发明的一个优选实施方案中，此方法是用于由丙酮制备MIBK的方法。
优选缩合和氢化在同一操作步骤中进行。
催化剂可包括树脂中结合了金属的卤化强酸性离子交换树脂。此树脂优选包括至少一个芳族部分，优选有至少一个与芳族部分的芳族环键接的卤素。也就是说，此芳族部分是卤化的。
本说明书中所用的术语“芳族”包括杂芳族。
交换树脂的强酸性功能可由与树脂芳族部分键接的强酸性部分提供。
树脂可以是磺化产物，优选具有至少一个与树脂芳族部分键接的磺酸基。树脂可以是多磺化产物，树脂的一个或多个芳族部分的每一芳族部分具有多于一个的磺酸基。优选少于20％，更优选少于10％的芳族部分中每一芳族部分具有多于一个的磺酸基。优选树脂是单磺化产物，每一芳族部分有不多于一个的磺酸基。
催化剂的活性可以为每克树脂少于5meqH+离子，优选此值为3至5meq，更优选4至5meq。
本发明一个实施方案中，催化剂可包含经卤化并掺杂金属的共聚的聚苯乙烯和二乙烯基苯树脂。这些树脂通常具有含量为2至20％(重量份)的二乙烯基苯交联剂和基于磺酸基的酸性官能团。在卤化和掺杂金属之前酸性官能团的体积(容量)优选在0.2至6meq/g干树脂的范围内，优选0.2至低于5meq/g干树脂。在卤化和掺杂之前，该树脂可包括商业可得到的强酸性离子交换树脂，优选强酸性阳离子交换树脂。将要卤化和掺杂的树脂可选自AmberlystTM16，AmberlystTM15，DowexTMM-31，LewatitTMK2431，PuroliteTMCT-175和ReliteTMCFS/H。
卤素可包括任何合适的卤素，但是优选Cl或Br。卤素优选是Cl。
强酸性离子交换树脂的卤化可以以任何合适当的方式进行，例如以如US4,269,943中描述的类似方式进行，该文献在此引入作为参考。
优选卤化在液体介质中进行，优选含水介质，优选温度为20至30℃。优选使用碘作为催化剂(例如参见US 4,269,943，实施例3)。
所述卤化(优选氯化)还可在有机介质中进行，例如二氯甲烷和四氯化碳。优选使用路易斯酸作为催化剂。路易斯酸可以包括BF3，ZnCl2，AlCl3或FeCl3。
基于干物质，缩合和氢化催化剂中的氯含量优选为2至30重量％，优选5至25重量％，更优选15至22重量％。在溴代的情况下，所有重量-％值均加倍。如果考虑使用其它卤素，可以根据提供与基于上述重量％的氯的摩尔浓度相同的摩尔浓度来调节所用的其它卤素的量。
结合入缩合和氢化催化剂中的金属可以包括如下的金属钯、铂、铱、铑、钌、锇、铜、镍和锆，优选包含贵金属。优选贵金属选自钯、钌、铑和铂。优选是钯。
优选的贵金属的含量为0.3至2重量％，更优选0.5至1.0重量％。
金属可以以任何适宜的方式结合(掺杂)在缩合和氢化催化剂中，例如浸渍或涂布。优选将金属提供于强酸性离子交换树脂基体的表面。
可以如US 3,574,763中所描述的那样进行金属掺杂，该文献在此引入作为参考。
MIBK可以在高于的130℃的温度下合成，优选高于140℃，更优选高于150℃。预期该方法可以在甚至更高的温度下进行，例如150至170℃。通常，温度的上限由催化剂在较高温度下的稳定性决定。
反应器可以是典型的连续固定床氢化反应器。压力可以是1-100巴；优选5-60巴；更优选40-50巴。进料速率(LHSV-液体时空间速度)可以为0.5-10h-1；优选1-8h-1；更优选4-7h-1。氢气与酮的摩尔比可以为0.1-1；优选0.15-0.5；更优选0.3-0.4。
根据本发明的另一方面，本发明提供了适于催化缩合反应和氢化反应的催化剂，包括其中结合了金属的卤化强酸性离子交换树脂，该金属适于催化氢化反应。
根据本发明的另一方面，本发明提供了通过基本上如上所述方法制备的含羰基产物。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种适于催化缩合反应和氢化反应的催化剂的制备方法，包括如下步骤-提供强酸性离子交换树脂，以及-卤化所述树脂并在树脂上提供金属，该金属适于催化氢化反应。
优选地，树脂首先被卤化，然后在卤化树脂上提供金属。
金属可以离子形式被沉积，优选沉淀于树脂上。优选金属离子被还原成金属形式，优选使用氢气作为还原剂。
现通过如下非限定性实施例描述本发明

图1是实施例3中所用的实验室规模的反应器系统的图示说明。
图2是例示实施例4中所讨论的可压缩性的图示说明。
图3是实施例4中所用的测量可压缩性的仪器的图示说明。
实施例实施例1卤化的催化剂四种卤化强酸性离子交换树脂催化剂的制备如下在装备有搅拌器、温度计、氯气进口和压力控制器的6-升圆底玻璃烧瓶中放置2,700克湿的离子交换树脂催化剂。向其中加入2.8升碘的饱和水溶液。在16小时期间内，搅拌下持续注入705克氯气。注入氯气时反应温度不得高于30℃。
一旦反应完成后，洗涤离子交换树脂至中性。
根据本方法氯化的四种树脂催化剂的物理性质列于表1中。
表1

氯含量和固含量使用重量％表示。
卤化催化剂的催化剂稳定性在高压釜中使用热水(160℃)处理离子交换树脂并测量作为时间函数的催化活性中心的消除，从而测定表1中所示催化剂的水解稳定性以及它们未氯化的相应物的水解稳定性。在160℃的温度下使得离子交换树脂与水相接触。一般地，将约10g催化剂加入装有50ml水的100ml高压釜中，然后于160℃下接触一段如表2中所提供的特定时间。以预定的时间间隔测定各催化剂的强酸性容量。结果示于表2中。
发现氯化离子交换树脂的容量损失在水解240小时后停滞，而未氯化的离子交换树脂显现了明显更高且稳定的容量损失。这些结果暗示了氯化离子交换树脂具有明显更长的催化剂使用寿命。
例如，未氯化的Amberlyst16在360至600小时期间内显示出0.21meq/g(干燥)的容量损失，而氯化的Amberlyst16的容量损失仅为0.05meq/g(干燥)。
明显降低的容量损失，特别是240和600小时后，显示较高温度下的稳定性。
表2

氯含量用重量百分比表示。
实施例2金属结合钯结合于氯化催化剂中形成羟醛缩合和氢化催化剂。
用钯分别浸渍如实施例1制备的50ml氯化的Amberlyst16和氯化的ReliteCFS/H，方法如下首先在圆底烧瓶中将乙酰丙酮化钯溶于500ml无水乙醇中，并置于超声浴中15分钟。然后加入合适量的离子交换树脂，该混合物再留于浴中45分钟。经真空旋转蒸发除去有机溶剂。使用如下步骤除去乙醇溶剂565毫巴，60℃，1小时565毫巴，70℃，1小时565毫巴，80℃，1小时565毫巴，90℃，1小时
365毫巴，90℃，1小时165毫巴，90℃，1小时100毫巴，90℃，1/2小时煅烧在空气中煅烧新鲜制备的催化剂(1.75ml/分钟)。以2℃/分钟的速率将催化剂加热至100℃。然后在此温度下保持3小时。
浸渍钯的催化剂的分析两种催化剂的结果示于表3中表3

Pd表示为干树脂的重量％。
实施例3使用氯化的、掺杂钯的树脂催化剂，温度对MIBK合成的影响。
本实施例使用了ReliteCFS/H催化剂，其如实施例1中氯化并如实施例2在其中结合了钯。
在图1的固定床微反应系统中进行MIBK的制备。
通过气相色谱法和Karl Fischer水滴定法分析了进料和产物。
丙酮的转化率，组分的选择性，收率和生产率如下定义


收率(％)＝转化率×选择性...................................(4)

催化剂负载使用α-氧化铝以1∶2的体积比稀释催化剂(5ml)(1体积催化剂∶2体积氧化铝)从而使与反应相关的放热最小化，并将催化剂负载于图1的固定床微反应器3中形成催化床6。
催化剂的活化使用如下的方法在图1的反应系统中活化催化剂●在0.5h-1的低液体时空间速度下引入丙酮●使用氢气将压力提高至30巴●建立氢气流后，缓慢升温至90℃●当整个催化剂床的温度达到90℃时，在氢气持续流动的12小时内，每两小时停止和开启进料泵(以确保催化剂暴露于还原所需的足够氢气中并且不至于干透)●12小时后，提高氢气流速至全工艺流速●缓慢升温直至达到所需的床温MIBK的合成MIBK的合成在图1图示的固定床微反应器系统中进行。通过HPLC泵2经由进料罐1将丙酮进料引入固定床反应器3中。表4给出了进料组成。氢气4通过FC5进入反应器3中。反应器3负载有如上所述的以催化床6形式的催化剂。反应器3的内径为15mm且装备有滑动热电偶7。在进入反应区之前，反应器3的上半区用于将进料预热至所需的入口温度。然后通过压力调节器8将反应器3中的产物转移至分离罐9中，在这里液体产物沉淀于底部而未反应的氢气进入尾气。持续提供氢气以补偿消耗的氢气并维持30至50巴的压力。使用PLC系统控制反应器(没有标出)。
表4丙酮进料组成

根据上述方法测试了氯化的且浸渍Pd的催化剂ReliteCFS/H，条件是30至50巴、120至150℃、LHSV为4至6h-1、且氢气与丙酮的摩尔比为0.4至0.6。
合成方法的结果示于表5中。
表5

本发明提供了一种修饰用于制备MIBK的催化剂的方法，其允许通过提高反应温度以及通过调节其它反应参数而使MIBK合成的时空产率得到显著改善。
将温度从120提高至150℃，生产率增加了40％(1.998g MIBK/g催化剂×小时对2.858g MIBK/g催化剂×小时)。令人惊奇的是，选择性的减少仅约为8.5％。
实施例4氯化树脂的机械稳定性强酸性离子交换树脂的机械稳定性的特定特征是由定向流动引起的在固定床填充催化剂中催化剂珠的变形性。该变形性被称为可压缩性。
定向流动可以使离子交换树脂变形，这样填充催化剂中的空体积会降低(参见图2)。
本领域熟练技术人员知道填充催化剂中空体积的减少会提高流速，并因此增加整个填充催化剂的压降。
通常，反应器中的压降与流速的二次方成正比例dp～w2其中dp＝压降w＝流速固定床反应器中的平均流速取决于空体积，方程式如下wk＝w/εk其中wk＝固定床反应器中的平均流速εk＝空体积填充的球状的离子交换树脂中的空体积εk约为0.33。该实施例中所述的1cm/m的可压缩性使空体积εk降低0.01。
在如图3中描述的仪器30中测量可压缩性。
固定床离子交换树脂填充物31置于圆缸32中，该圆缸具有筛选顶33，然后该筛选顶中充满水直至叠放其上的量管34中。受控制的力通过移动圆缸35从下面(箭头36所示)施用于固定床，从而压缩固定床31。
测定催化剂填充物上所出现的水的体积来测定该水的量。离子交换树脂的可压缩性可通过如下方程式进行确定 强酸性单磺化阳离子交换树脂通常的平均可压缩性为3至3.5cm/m。
强酸性阳离子交换树脂例如AmberlystTM36或AmberlystTM38由于其较高的磺化而对高温更加稳定，其可压缩性可以增加50％，即增加至约4.5cm/m。相反，强酸性单磺化且氯化的阳离子交换树脂是机械稳定的，以致它们的可压缩性低至2.4至2.7cm/m。
Pd掺杂并未显示对可压缩性的影响。发现本发明的单磺化、氯化、Pd掺杂的树脂的可压缩性为2.4至2.7cm/m。
根据本发明，相对于多磺化催化剂，对压降的影响降低了约15％。
结果汇编于表6中，其中-使用了如实施例1中制备的具有如表1所示性质的氯化产物。
-使用了如实施例2中制备的具有如表3中所示性质的氯化且掺杂Pd的产物。
表6

权利要求
1.制备含羰基产物的方法，包括在氢气以及缩合和氢化催化剂存在下，使至少一种含羰基反应物进行缩合和氢化，以制备含羰基产物的步骤；该方法的特征在于缩合和氢化催化剂包含其中结合了金属的卤化强酸性离子交换树脂，该金属适于催化氢化反应。
2.权利要求1的方法，其中只提供一种酮的形式的含羰基反应物。
3.权利要求2的方法，其中酮是丙酮。
4.权利要求2或3任一项的方法，其中含羰基反应物的缩合包括含羰基反应物的二聚化，并且然后使二聚化产物脱水，并氢化脱水后的产物。
5.前述任一项权利要求的方法，其中含羰基产物包含酮，该酮比含羰基反应物含有更多的碳原子。
6.权利要求5的方法，其中含羰基产物至少有6个碳原子。
7.权利要求6的方法，其中含羰基产物是甲基异丁基酮。
8.前述任一项权利要求的方法，其中由丙酮制备甲基异丁基酮。
9.前述任一项权利要求的方法，其中缩合和氢化在同一操作步骤中进行。
10.前述任一项权利要求的方法，其中卤化强酸性离子交换树脂包括至少一个芳族部分，具有至少一个与芳族部分的芳族环键接的卤素。
11.权利要求10的方法，其中树脂是磺化产物，具有至少一个与树脂芳族部分键接的磺酸基。
12.权利要求11的方法，其中少于10％的芳族部分中每一芳族部分具有多于一个的磺酸基。
13.权利要求12的方法，其中树脂是每一芳族部分有不多于一个的磺酸基的单磺化产物。
14.前述任一项权利要求的方法，其中树脂催化剂包含经卤化并掺杂金属的共聚的聚苯乙烯和二乙烯基苯树脂。
15.前述任一项权利要求的方法，其中卤化强酸性离子交换树脂的卤素选自Cl和Br。
16.权利要求15的方法，其中卤素是Cl。
17.权利要求16的方法，其中在缩合和氢化催化剂中的氯含量为2至30重量％。
18.前述任一项权利要求的方法，其中结合于缩合和氢化催化剂中的金属是贵金属，选自钯、钌、铑和铂。
19.权利要求18的方法，其中金属是钯。
20.权利要求18或19任一项的方法，其中贵金属的含量为0.3至2重量％。
21.前述任一项权利要求的方法，其是在高于130℃的温度下进行的。
22.一种适用于催化缩合反应和氢化反应的催化剂，包括其中结合有金属的卤化强酸性离子交换树脂，该金属适于催化氢化反应。
23.一种通过权利要求1至21任一项的方法制备的含羰基产物。
24.一种制备适于催化缩合反应和氢化反应的催化剂的方法，包括如下步骤-提供强酸性离子交换树脂，以及-卤化所述树脂并在树脂上提供金属，该金属适于催化氢化反应。
25.权利要求24的方法，其中树脂首先被卤化，然后在卤化的树脂上提供金属。
全文摘要
本发明提供了一种制备含羰基产物的方法，包括在氢气以及缩合和氢化催化剂存在下使至少一种含羰基反应物进行缩合和氢化的步骤，从而制备含羰基产物；该方法的特征在于缩合和氢化催化剂包括其中结合了金属的卤化强酸性离子交换树脂，该金属适于催化氢化反应。本发明还涉及如上定义的催化剂以及制备这样的催化剂的方法。
文档编号C07C45/45GK1660751SQ20041010328
公开日2005年8月31日 申请日期2004年11月16日 优先权日2003年11月17日
发明者托马斯·乌尔班, 德蒂福·赫尔, 尼古拉斯·马蒂纳斯·普林斯洛, 哈拉尔德·科恩茨 申请人:萨索尔德国有限公司