专利名称：酚·氨基缩合树脂、其制备方法、环氧树脂组合物、预浸料坯及层压板的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐热性、强度、阻燃性等均良好的用于成型材料、磨擦材料、涂料、被覆材料、粘合剂、密封材料、层叠材料、FRP及碳制品原料等的酚·氨基缩合树脂及其制备方法。
本发明还涉及使用了上述酚·氨基缩合树脂的耐热性、阻燃性、耐水性、耐湿性、强度、硬化性等均良好的用于成型材料、磨擦材料、涂料、被覆材料、粘合剂、密封材料、层叠材料、FRP及碳制品原料等的环氧树脂组合物，以及使用了该环氧树脂组合物的预浸料坯及层压板。
由于酚醛树脂和三聚氰胺树脂的耐热性、耐药性、强度和硬化性等均良好，所以，可作为成型材料、磨擦材料、层压板、FRP及碳制品的粘合剂使用。
此外，由于加热硬化型酚醛树脂、三聚氰胺树脂不用添加环氧树脂等价格较高的硬化剂，就可单独加热硬化，所以，可用于成型材料的制造，降低了材料成本，不需要混合硬化剂这样的工序。
加热硬化形酚醛树脂与三聚氰胺树脂相比，虽然耐热性和耐水性更佳，但阻燃性较差。另一方面，加热硬化形三聚氰胺树脂与酚醛树脂相比，虽然阻燃性较好，但耐水性差。
因此，尝试研制出耐热性、耐水性和阻燃性均较好的树脂，但研究具有酚性羟基的化合物和三嗪衍生物的混合物及其反应物(日本专利公开公报平8-31142号、日本专利公开公报平8-183827号)后发现，其耐热性和耐水性不一定很好，而且，还存在成型物强度不足的问题。
另外，酚醛树脂也可作为环氧树脂等的硬化剂使用，特别是广泛应用于对电特性要求较高的玻璃环氧树脂层压板和半导体密封材料等电气电子材料。
用于电气电子材料的环氧树脂成型材料除了要具备良好的电特性之外，还需具备良好的阻燃性、耐热性、耐水性和耐湿性等，另外，对硬化性、成型物的强度等重要性能也有要求。
针对这一要求，例如日本专利公开公报昭64-79253号中将三聚氰胺变性酚醛清漆树脂作为环氧树脂硬化剂使用的情况与仅用酚醛清漆树脂作为硬化剂使用的情况相比，提供了耐热性、耐湿性和硬化性俱佳的密封材料用环氧树脂成型材料。
此外，日本专利公开公报平8-31142号、日本专利公开公报平8-183827号、日本专利公开公报平8-253557号、日本专利公开公报平8-253558号、日本专利公开公报平8-253559号、日本专利公开公报平9-124897号、日本专利公开公报平9-124775号、日本专利公开公报平10-152547号、日本专利公开公报平10-195178号、日本专利公开公报平10-306200号、日本专利公开公报平10-324791号等中，也尝试获得耐热性、耐水性、阻燃性等均良好的密封材料、层压板用等的环氧树脂成型材料，尝试将具有酚性羟基的化合物和三嗪衍生物的混合物及其反应物作为环氧树脂的硬化剂使用。
但是，上述试验并不能够获得令人满意的耐热性和耐水性，且成型物的强度不够充分，硬化性也较差。
本发明的目的之一是提供耐热性、耐水性、阻燃性、强度、硬化性等均良好的酚·氨基缩合树脂。
本发明的目的之二是提供以良好的生产性、原料利用率制备耐热性、耐水性、阻燃性、强度和硬化性等均良好的酚·氨基缩合树脂的方法。
本发明的目的之三是提供耐热性、阻燃性、耐水性、耐湿性、强度和硬化性等均良好的环氧树脂组合物。
本发明的目的之四是提供在制造耐热性、阻燃性、耐水性、耐湿性、强度和硬化性等均良好的层压板时所用的预浸料坯及使用了该预浸料坯的层压板。
本发明涉及酚衍生物、醛和三嗪衍生物的缩合物，还涉及数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)之比Mw/Mn为1.6～15的酚·氨基缩合树脂。
本发明涉及以在酚衍生物和醛的缩合物的存在下，使三嗪衍生物和醛进行反应为特征而获得的酚衍生物、醛及三嗪衍生物的缩合物，还涉及数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)之比Mw/Mn为1.6～15的酚·氨基缩合树脂的制造方法。
本发明涉及环氧树脂及酚衍生物、醛和三嗪衍生物的缩合物，还涉及以含有数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)之比Mw/Mn为1.6～15的酚·氨基缩合树脂为特征的环氧树脂组合物。
此外，本发明还涉及使上述环氧树脂组合物含浸在片状基材中而形成的预浸料坯。
本发明进一步涉及将数片上述预浸料坯层叠而形成的层叠物或对在该层叠物的一面或两面上重叠铜箔而形成的铜箔层叠物进行加热成型而获得的层压板。
图1是合成例1获得的酚·氨基缩合树脂的GPC图。
图2是比较合成例1获得的酚·氨基缩合树脂的GPC图。
本发明的酚·氨基缩合树脂是由酚衍生物、醛和三嗪衍生物形成的缩合物，其数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)之比Mw/Mn为一般1.6～15，较好为1.8～12。如果该比值小于1.6，则耐热性、耐水性、阻燃性、强度和硬化性等较差，如果超过15，则难以进行合成。
本发明的酚·氨基缩合树脂的数均分子量(Mn)(由凝胶渗透色谱仪测定，是与标准聚苯乙烯的换算值，重均分子量同样如此)较好为300～1,500，更好为350～1,200，最好为380～1,000。如果小于300，则所得硬化物的强度可能较差，如果超过1,500，则存在合成困难的倾向，而且较难处理。
本发明的酚·氨基缩合树脂的重均分子量(Mw)较好为650～10,000，更好为700～8,000，最好为800～9,000。如果小于650，则所得硬化物的强度可能较差，如果超过10,000，则存在合成困难的倾向，而且较难处理。
从耐热性、耐水性、阻燃性和强度等方面考虑，本发明的酚·氨基缩合树脂的对应于标准聚苯乙烯分子量2,050的点(在用凝胶渗透色谱仪测得的图上)的强度a和对应于分子量655点的强度b之比a/b较好为0.2～1.2，更好为0.3～1.0。
本发明的酚·氨基缩合树脂中酚衍生物的二核体含量较好为15～40重量％，更好为20～40重量％，如果小于20重量％，则存在软化点提高的倾向，如果超过40重量％，则阻燃性可能变差。
本发明的酚·氨基缩合树脂的软化点较好为40～150℃，更好为60～100℃，如果不足40℃，则所得硬化物的强度有变差的倾向，如果超过150℃，则合成时可能操作性较差。
从安全卫生及防臭方面考虑，包含在本发明的酚·氨基缩合树脂中的未反应酚衍生物最好在3重量％以下。
此外，从阻燃性和易合成等方面考虑，本发明的酚·氨基缩合树脂中的氮含量最好在1～20重量％的范围内。
本发明的酚·氨基缩合树脂的必要原料为酚衍生物、醛和三嗪衍生物，使这些原料反应就可获得产物。
酚衍生物包括苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚等烷基苯酚，双酚A、双酚F、双酚S、间苯二酚、邻苯二酚等多元酚，苯基苯酚、氨基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘，上述化合物的卤化物等。它们可单独使用也可2种以上组合使用。
醛包括甲醛、福尔马林、多聚甲醛等。
三嗪衍生物是指分子中具有三嗪核的化合物，例如，三聚氰胺，苯基二氨基三嗪、乙酰基二氨基三嗪等二氨基三嗪衍生物，三聚氰酸、三聚氰酸甲酯等三聚氰酸衍生物等。它们可单独使用也可2种以上组合使用。其中，从耐热性等方面考虑，较好的是三聚氰胺和苯基二氨基三嗪等二氨基三嗪衍生物。
对上述各种原料的反应顺序无特别限定，例如，可将酚衍生物、醛和三嗪衍生物混合在一起使它们反应，制备酚·氨基缩合树脂(制备方法1)，从分子量控制的难易性等方面考虑，最好是在酚衍生物和醛的缩合物存在下，使三嗪衍生物和醛反应，制备酚·氨基缩合树脂(制备方法2)。例如，首先使酚衍生物和醛反应，生成缩合物，然后在其中添加三嗪衍生物和醛再反应。
(制备方法1)中的各原料的使用比例是对应于1摩尔酚衍生物，使用0.01～0.9摩尔的醛，最好是0.05～0.7摩尔的醛。如果不足0.01摩尔，则反应不充分，分子量不够大，耐热性、耐水性、阻燃性、强度和硬化性等也有变差的倾向，如果超过0.9摩尔，则合成中有凝胶化倾向。此外，对应于1摩尔酚衍生物，三嗪衍生物的用量较好为0.01～0.9摩尔，更好为0.01～0.5摩尔。如果不足0.01摩尔，则反应不充分，分子量不够大，且耐热性、耐水性、阻燃性、强度和硬化性等也有变差的倾向，如果超过0.9摩尔，则耐热性和混合性等可能变差。
反应温度较好为50～250℃，更好为80～170℃。如果低于50℃，则分子量不够大，耐热性、耐水性、阻燃性、强度和硬化性等也有变差的倾向，如果超过250℃，则酚衍生物和三嗪衍生物的共缩合反应可能不充分。反应时间一般为1～30小时左右。
此外，根据需要，还可使用三甲胺、三乙胺等胺系催化剂，氢氧化钠和氢氧化钾等碱性催化剂，磷酸、对甲苯磺酸和草酸等酸性催化剂，其用量是对应于1摩尔酚衍生物，为0.00001～0.01摩尔。另外，反应体系的pH为1～10左右。
使酚衍生物、醛和三嗪衍生物反应后，可通过加热减压除去未反应的酚衍生物、醛和水等，其条件是温度为80～180℃，压力在100mmHg以下，较好是在60mmHg以下，时间以0.5～10小时为宜。
(制备方法2)中，使酚衍生物和醛反应生成缩合物时，酚衍生物和醛的使用比例是对应于1摩尔酚衍生物，使用0.01～2摩尔醛，更好是使用0.05～1摩尔的醛。如果不足0.01摩尔，则反应不充分，分子量不够大，耐热性、耐水性、阻燃性、强度等有变差的倾向，如果超过2摩尔，则分子量不够大，且混合性可能变差。
反应温度以80～220℃为宜，更好是在100～180℃的范围内。如果低于80℃，则反应不充分，生产性可能较差，如果超过250℃，则可能会对生产设备产生不良影响。反应时间为1～30小时左右。
此外，根据需要，还可使用三甲胺、三乙胺等胺系催化剂，对甲苯磺酸和草酸等酸性催化剂，氢氧化钠和氨等碱性催化剂等，其用量是对应于1摩尔酚衍生物，为0.00001～0.01摩尔。另外，反应体系的pH为1～10左右。
使酚衍生物、醛和三嗪衍生物按上所述进行反应后，根据需要，可通过加热减压除去未反应的酚衍生物、醛和水等，其条件是温度为80～220℃，较好是100～180℃，压力在100mmHg以下，较好是在60mmHg以下，时间以0.5～10小时为宜。
在酚衍生物和醛的缩合物中添加三嗪衍生物和醛进行反应时的三嗪衍生物和醛的使用比例是，对应于100g酚衍生物和醛的缩合物(在加热减压条件下除去了未反应的酚衍生物、醛和水等的缩合物，或者未进行前述除去步骤的缩合物(此时，未反应的酚也包括在缩合物中))，三嗪衍生物的用量较好为3～50g，更好为4～30g。对应于100g缩合物，醛的用量较好为5～100g，更好为6～50g。如果三嗪衍生物和醛的用量在上述范围内，则最终获得的酚·氨基缩合树脂的分子量分布、含氮量就容易在所希望的范围内调整。
反应温度以50～250℃为宜，更好为80～170℃。如果低于50℃，则反应不充分，分子量不够大，耐热性、耐水性、阻燃性、强度和硬化性等有变差的倾向，如果超过250℃，则可能会对生产设备产生不良影响。反应时间一般在1～30小时左右。
此外，根据需要，还可使用三甲胺、三乙胺等胺系催化剂，草酸等酸性催化剂，其用量是对应于1摩尔酚衍生物，为0.00001～0.01摩尔。另外，反应体系的pH为1～10左右。
酚衍生物和醛的缩合物与三嗪衍生物及醛反应后，可通过加热减压除去未反应的酚衍生物、醛和水等，其条件是温度为80～180℃，压力在100mmHg以下，较好是在60mmHg以下，时间以0.5～10小时为宜。
以上获得的酚·氨基缩合树脂与环氧树脂混合，根据需要，再混合入无机填充剂和硬化促进剂等，就可制得耐热性、强度、阻燃性等均良好的可用于成型材料、磨擦材料、涂料、被覆材料、粘合剂、密封材料、层叠材料、FRP及碳制品原料等的环氧树脂组合物。
用于本发明的环氧树脂组合物的环氧树脂包括酚醛清漆型环氧树脂、甲酚清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等普通环氧树脂，对其无特别限定，这些环氧树脂可单独使用也可数种组合使用。
对酚·氨基缩合树脂在环氧树脂中的混合量无特别限定，较好是对应于100重量份环氧树脂为20～200重量份，更好为50～150重量份。如果酚·氨基树脂的混合量超过200重量份，则成型物的耐水性和耐湿性等特性可能下降，如果不足20重量份，则反应性、强度和阻燃性等特性可能下降。
为了达到阻燃目的，可在本发明的环氧树脂组合物中混合入磷酸、磷酸酯、卤代磷酸酯、缩合磷酸酯、多磷酸酯等含磷化合物。含磷化合物的比例较好是对应于100重量份环氧树脂在100重量份以下。如果对应于100重量份环氧树脂的混合量超过100重量份，则成型物的吸水率有所提高，耐水性和耐湿性等特性有下降的倾向。较好的混合量是20～100重量份。此外，未混合含磷化合物的情况与混合后的情况相比，成型物的阻燃性有下降的倾向，但对其他特性的影响很小。
本发明的环氧树脂组合物中可适当并用无机填充材料和硬化促进剂。所用的无机填充材料包括二氧化硅、石英玻璃粉、碳酸钙、硅酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土、云母和玻璃纤维等。其用量一般是，对应于100重量份环氧树脂在300重量份以下，较好是100～300重量份。此外，所用硬化促进剂包括2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，叔胺、BF3-胺配合物、有机膦类等。对应于100重量份环氧树脂，较好的是使用0.01～2.0重量份。
根据需要，用甲苯和甲醇等溶剂将本发明的环氧树脂组合物含浸在玻璃布和玻璃非织造布等片状基材中就可制得层压板用预浸料坯。所用环氧树脂组合物的量可根据条件作适当决定，对其无特别限定。例如，对应于与片状基材的合计量，环氧树脂组合物的树脂固形组分为10～90重量％。
对数片预浸料坯层叠而成的层叠物或在该层叠物的一面或两面重叠上铜箔而形成的铜箔层叠物进行加热成型，就可获得敷铜层压板等层压板。
以下，揭示本发明的实施例及其比较例，对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不仅限于此。这些例子中的“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
酚·氨基缩合树脂的合成合成例1在装有搅拌机、回流冷凝器和温度计的烧瓶中装入苯酚94g(1摩尔)和37％福尔马林水32.4g(0.4摩尔)，用10％的草酸将pH值调整为2后，一边进行回流脱水一边升温至120℃，历时8小时，然后，在120℃反应6小时。接着，在120℃、60mmHg的减压条件下除去未反应的苯酚、未反应的甲醛和水，获得21.7g酚醛树脂。然后，加入三聚氰胺8.0g(0.064摩尔)、37％福尔马林水24.3g(0.3摩尔)，于100℃反应8小时后，在140℃、60mmHg的减压条件下除去未反应的苯酚、未反应的醛和水。经过精制的酚·氨基缩合树脂为35.6g，软化点为110℃。
合成例2在装有搅拌机、回流冷凝器和温度计的烧瓶中装入苯酚94g(1摩尔)和37％福尔马林水48g(0.6摩尔)，用10％的草酸将pH值调整为2后，一边进行回流脱水一边升温至140℃，历时8小时，然后，在140℃反应6小时。接着，加入三聚氰胺4.345g(0.034摩尔)、37％福尔马林水8.0g(0.1摩尔)，一边进行回流脱水一边升温至140℃，历时4小时，然后，于140℃反应8小时。接着，在140℃、60mmHg的减压条件下除去未反应的酚和水。经过精制的酚·氨基缩合树脂为72g，软化点为90℃。
合成例3在装有搅拌机、回流冷凝器和温度计的烧瓶中装入苯酚94g(1摩尔)和37％福尔马林水64.8g(0.8摩尔)，用10％的草酸将pH值调整为2后，一边进行回流脱水一边升温至140℃，历时8小时，然后，在140℃反应6小时。接着，在140℃、60mmHg的减压条件下除去未反应的苯酚、未反应的甲醛和水，获得53.8g酚醛树脂。然后，加入苯基二氨基三嗪20.6g(0.11摩尔)、37％福尔马林水33.6g(0.42摩尔)，于100℃反应8小时后，在140℃、60mmHg的减压条件下除去未反应的醛和水。经过精制的酚·氨基缩合树脂为83.2g，软化点为100℃。
合成例4在装有搅拌机、回流冷凝器和温度计的烧瓶中装入苯酚94g(1摩尔)和37％福尔马林水84.8g(0.8摩尔)，用10％的草酸将pH值调整为2后，一边进行回流脱水一边升温至140℃，历时8小时，然后，在140℃反应6小时。接着，在140℃、60mmHg的减压条件下除去未反应的苯酚、未反应的甲醛和水，获得53.8g酚醛树脂。然后，加入三聚氰胺2.9g(0.023摩尔)、苯基二氨基三嗪4.3g(0.023摩尔)、37％福尔马林水16.0g(0.2摩尔)，于100℃反应8小时后，在140℃、60mmHg的减压条件下除去未反应的醛和水。经过精制的酚·氨基缩合树脂为88.6g，软化点为90℃。
合成例5在装有搅拌机、回流冷凝器和温度计的烧瓶中装入苯酚94g(1摩尔)和37％福尔马林水32.4g(0.4摩尔)，用三乙胺将pH值调整为9后，一边进行回流脱水一边升温至140℃，历时8小时，然后，在140℃反应6小时。接着，在140℃、60mmHg的减压条件下除去未反应的苯酚、未反应的甲醛和水，获得21.7g酚醛树脂。然后，加入三聚氰胺1.89g(0.015摩尔)和37％福尔马林水3.2g(0.04摩尔)，用草酸将pH值调整为2后，于100℃反应8小时。接着，在140℃、60mmHg的减压条件下除去未反应的醛和水。经过精制的酚·氨基缩合树脂为18.5g，软化点为95℃。
比较合成例1在装有搅拌机、回流冷凝器和温度计的烧瓶中装入苯酚94g(1摩尔)、37％福尔马林水25.1g(0.3摩尔)和三聚氰胺4.34g(0.034摩尔)，用三乙胺将pH值调整为8后，一边进行回流脱水一边升温至140℃，历时4小时，然后，在140℃反应5小时。经过精制的酚·氨基缩合树脂为40.8g，软化点为80℃。
比较合成例2在装有搅拌机、回流冷凝器和温度计的烧瓶中装入苯酚94g、41.5％福尔马林36g和三乙胺0.47g，于80℃反应3小时后，加入14g三聚氰胺和14g苯基二氨基三嗪，反应2小时后，常压下除去水，同时升温至180℃，历时2小时。然后，在60mmHg的减压条件下除去未反应的苯酚等，获得日本专利公开公报平8-31142号(实施例3)所示的树脂。
合成例1～5和比较合成例1～2获得的树脂的数均分子量、重均分子量、重均分子量/数均分子量、对应于标准聚苯乙烯的分子量2,050的点(保持时间＝26分钟)的强度a和对应于分子量655的点(保持时间＝30分钟)的强度b之比a/b、酚二核体含量、软化点和含氮率如表2所示。
这里，数均分子量、重均分子量是利用凝胶渗透色谱法，通过使用了标准聚苯乙烯的校正曲线换算后得到的。此外，重均分子量/数均分子量、酚二核体量及未反应酚量也是利用凝胶渗透色谱法，通过面积法算出的。
软化点和利用元素分析法求得的含氮量如表2所示。
凝胶渗透色谱法按照以下条件进行柱子グルパック(日立化成工业株式会社制)GL-R420+GL-R430+GL-R440柱温40℃检测器RI洗脱液四氢呋喃流量1.6ml/min此外，校正曲线采用表1所示分子量的标准聚苯乙烯(商品名TSK标准，东ソ-株式会社制)、以保持时间(分)为横轴、分子量的对数为纵轴制得。
表1
表2
此外，比较合成例1获得的酚·氨基缩合树脂及合成例1获得的酚·氨基缩合树脂的GPC图如图1所示。
混合环氧当量为220、软化点为78℃的甲酚清漆型环氧树脂100重量份，制造例1获得的三聚氰胺变性酚醛树脂50重量份，苄基甲胺1.5重量份，巴西棕榈蜡2重量份，三氧化锑8重量份，炭黑1.5重量份、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷3重量份和熔融法二氧化硅360重量份，使用直径为10英寸的加热滚筒，在混合温度为80～90℃、混合时间为7分钟的条件下进行混合。然后，使用朋来式粉碎机，制得经过粉碎的环氧树脂成型材料，其特性如表4所示。
应用例2～3和比较应用例1和2采用与应用例1同样的方法制得成型材料，其配比例如表3所示。其特性如表4所示。
此外，涂膜的试验方法如下。
(1)凝聚时间使用今中制作所(株)制JSR制キュラスト测定仪，在180℃进行测定。
(2)旋流以EMMI1-66为基准，在模具温度为180℃、移送压力为70KGF/CM2的条件下进行。
(3)Tg采用理学电气株式会社制TMA装置，温度-热膨胀曲线的折点温度即为Tg。
(4)阻燃性以UL-94为基准，根据VB法进行评估(1/8英寸试验片)。
(5)埃左式冲击根据以ASTM-D256为基准的方法进行(V槽，1/8英寸试验片)。
表3
表4
<p>实施例1将环氧当量为110的双酚A型树脂100重量份、合成例1合成的三聚氰胺变性酚醛树脂92重量份、2-乙基-4-甲基咪唑0.1重量份溶于甲苯/甲醇的混合溶剂中，调制成不挥发组分占60％的混合溶液。然后，将该混合溶液含浸在玻璃布中，使树脂固形组分约为玻璃布和混合溶液合计量的50重量％，于180℃干燥3分钟，获得预浸料坯。将8片预浸料坯层叠，然后在两面重叠上35μm的铜箔，在压力为40kg/cm2、温度为170℃的条件下加压加热成型，制得敷铜层压板。其特性如表6所示。
实施例2～7，比较例1～5利用与实施例1同样的方法按照表5的配比制得环氧树脂组合物、预浸料坯和敷铜层压板。其特性如表6所示。
环氧树脂组合物和覆铜层压板的试验方法如下。
(1)凝聚时间使用今中制作所(株)制JSR制キュラスト测定仪，在180℃进行测定。
(2)Tg采用セィコ-ィンスッルメンッ制TMA装置，温度-热膨胀曲线的折点温度即为Tg。
(3)去皮(ピ-ル)强度采用岛津制作所制万能精密材料试验机AGS-100B进行测定。
(4)压力锅(PCT)试验在120℃、100％RH的水蒸气中以规定时间(2、4、6小时)进行了处理后的吸水率。
(5)耐湿耐焊接性评估经过PCT性(2、4小时)评估后的试验片在260℃的焊锡中浸渍20秒后的外观。
○无变化△略变色，起泡×变色、起泡显著(6)阻燃性以UL-94为基准，根据VB法进行评估(1/8英寸试验片)。
表5
表6
本发明的酚·氨基缩合树脂具备良好的耐热性、耐水性、阻燃性、强度和硬化性等。
本发明的酚·氨基缩合树脂制备法能够以良好的生产性和原料利用率制备耐热性、耐水性、阻燃性、强度和硬化性等俱佳的酚·氨基缩合树脂。
本发明的环氧树脂具备良好的耐热性、耐水性、阻燃性、强度和硬化性等。
本发明的预浸料坯制备法能够以良好的生产性和原料利用率制备耐热性、耐水性、阻燃性、强度和硬化性等俱佳的酚·氨基缩合树脂。
权利要求
1.一种酚·氨基缩合树脂，其特征在于，由酚衍生物、醛和三嗪衍生物组成，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)之比Mw/Mn为1.6～15。
2.如权利要求1所述的酚·氨基缩合树脂，其中的酚衍生物为苯酚，醛为甲醛，三嗪衍生物为三聚氰胺或苯基二氨基三嗪。
3.如权利要求2所述的酚·氨基缩合树脂，其数均分子量(Mn)为300～1,500，重均分子量(Mw)为650～10,000。
4.如权利要求2所述的酚·氨基缩合树脂，对应于标准聚苯乙烯分子量2,050的点(用凝聚渗透色谱仪测得的图谱上)的强度a和对应于分子量655的点的强度b之比a/b为0.2～1.2。
5.如权利要求1所述的酚·氨基缩合树脂，其中的酚衍生物二核体含量为15～40重量％。
6.如权利要求1所述的酚·氨基缩合树脂，其软化点为40～150℃。
7.如权利要求1所述的酚·氨基缩合树脂，其含氮率为1～20重量％。
8.酚·氨基缩合树脂制备法，其特征在于，在酚衍生物和醛的缩合物的存在下使三嗪衍生物和醛反应，制得酚衍生物、醛和三嗪衍生物构成的缩合物，所述缩合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)之比Mw/Mn为1.6～15。
9.如权利要求8所述的酚·氨基缩合树脂制备法，其特征还在于，所述酚衍生物为苯酚，所述醛为甲醛，所述三嗪衍生物为三聚氰胺或苯基二氨基三嗪。
10.如权利要求8所述的酚·氨基缩合树脂制备法，其特征还在于，使酚衍生物和醛缩合，在加热减压条件下除去未反应的酚衍生物和醛后，在酚衍生物和醛的缩合物的存在下，使三嗪衍生物和醛反应。
11.如权利要求10所述的酚·氨基缩合树脂制备法，其特征还在于，以对应于1摩尔酚衍生物，醛的用量为0.01～2摩尔的比例进行酚衍生物和醛的缩合反应。
12.如权利要求10所述的酚·氨基缩合树脂制备法，其特征还在于，对应于100g酚衍生物和醛的缩合物，使3～50g三嗪衍生物和5～100g醛反应。
13.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包含环氧树脂和权利要求1所述的酚·氨基缩合树脂或权利要求9所述的酚·氨基缩合树脂。
14.如权利要求13所述的环氧树脂组合物，对应于100重量份环氧树脂，包含20～200重量份权利要求1所述的酚·氨基缩合树脂或权利要求9所述的酚·氨基缩合树脂。
15.如权利要求14所述的环氧树脂组合物，对应于100重量份环氧树脂，还包含0.01～2.0重量份咪唑类物质。
16.一种预浸料坯，其特征在于，通过使权利要求13所述的环氧树脂组合物含浸在片状基材中制得。
17.一种层压板，其特征在于，通过将数片权利要求16所述的预浸料坯层叠而成的层叠物或在该层叠物一面或两面重叠上铜箔而形成的铜箔层叠物进行加热成型而制得。
全文摘要
本发明涉及耐热性、阻燃性、耐水性、耐湿性、强度和硬化性等均良好的酚·氨基缩合树脂,其制备方法,混合了所述酚·氨基缩合树脂的环氧树脂组合物,使用了该环氧树脂组合物的预浸料坯和使用了该预浸料坯的层压板。
文档编号C08G14/10GK1266859SQ0010190
公开日2000年9月20日 申请日期2000年1月28日 优先权日1999年1月29日
发明者安达浩, 小岛靖, 井上芳树, 堀江贤治 申请人:日立化成工业株式会社