专利名称：一种醛基化木质素的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种醛基化木质素的制备方法，属天然高分子改性领域。
背景技术：
天然高分子所具有的可再生性质日益受到重视。废弃物的资源化与可再生资源的利用，是当代经济与社会发展的重大课题。木质素是丰富的天然高分子化合物，制浆造纸工业每年要从植物中分离出3000万吨左右的木质素副产品。术质素成本较低，木质素及其衍生物具有多种功能性，可作为分散剂、吸附剂/解吸剂、石油回收助剂、浙青乳化剂，木质素对人类可持续发展最为重大贡献就在于提供稳定、持续的有机物质来源，其应用前景十分广阔。由于木质素结构的复杂性，使得木质素性质具有多样性，从而决定了木质素产品的多样化。半个多世纪以来，欧美及日本、苏联一些国家开发了大量的木质素产品，主要是作为木质素类型的粘合剂、橡胶补强剂、混凝土减水剂以及印染工业中的印染剂及均染剂等。虽然目前对木质素的高附加值利用已经有了一些研究成果，但是，由于不同植物来源， 甚至同种植物不同分离方法所得到的木质素，在结构及性质上的多样性，使得在木质素的利用机理及木质素产品调控方面一直是木质素利用中的薄弱环节。而且目前所开发的木质素类产品仅仅是将木质素作为一种填充料或添加剂来使用，还未见完全依赖木质素的产品。如何有效地利用木质素的结构特性来控制已有木质素产品的性能，开发更多优良的木质素产品以及实现木质素高附加值产品生产的规模化、产业化等，将成为今后木质素研究的一个重要方面。我国拥有丰富的农作物秸秆资源，而草本木质素具有活性官能团多，分子量低、具有一定量酚酸结构等特点，特别是酚羟基含量较高。研究木质素改性方法开发出依赖于木质素的产品，是节能、环保及自然资源充分利用为一体的系统工程。木质素可反应化学官能团的数量决定木质素产品性能以及实现木质素高附加值产品生产的规模化、产业化等。传统木质素的活化方法致力于将木质素结构单元见的醚化学键断裂以及酚羟基邻位甲氧基的脱除。但对于碱木质素，上述方法提高结构反应活性的效果不佳。近年来，采用钯催化氢化的方法使得该项研究有新的进展，但是钯催化活化的方法成本高，且应注意活化条件的选择，降低木质素发生降解的比例以及由此导致其分子量下降的问题。
发明内容
本发明提供了醛基化木质素的制备方法，该方法在不含甲氧基的木质素酚羟基的邻位和对位引入醛基，提高了木质素反应活性点的数量。本发明提供的醛基化木质素的制备方法，其制备过程特征在于Ig精制过的工业碱木质素溶于30mL-100mL的5% -20%碱液中，加热至60°C _80°C加入三甲胺溶液lmL-5mL，停止加热体系温度到30°C _50°C时，慢慢滴加氯仿Ι-lOmL，并控制反应温度在30°C到90°C之间，搅拌0. 5_3h，回流0. 5_池。冷却后用稀盐酸酸化至PH为2-4，静置沉淀、过滤、洗涤、干燥。
上述木质素可以是工业碱木质素、麦草碱木质素、秸秆木质素或木质素磺酸盐。上述碱液可以是氢氧化钠、烧碱、苛性钠或氢氧化钾的水溶液。上述洗涤过程要求将醛基木质素至中性，滤液以硝酸银溶液检测无白色沉淀后再干燥备用。本发明的优点在于所用催化剂及原料均廉价易得，制备方法简便易行，产物得率较传统方法高；本方法与高压催化加氢方法相比可缓解木质素在活化过程中的降解反应， 提高后期木质素加工产品的力学强度。另外引入醛基使得木质素与其他高分子材料的接枝共聚反应更为容易。
具体实施例方式实例 1木质素的精制称取IOOg粗木素溶于lmol/L的NaOH溶液中并过滤。Ig精制过的工业碱木质素溶于50mL的15% NaOH溶液中，加热至60°C加入三甲胺溶液2mL，停止加热体系温度到30°C时，慢慢滴加氯仿5mL，并控制反应温度在30°C之间，搅拌0. 5h，回流0.证。冷却后用稀盐酸酸化至pH为2，静置沉淀、过滤、洗涤、干燥。醛基化木质素的得率74. 3%，醛基含量0. 135%。实例2Ig精制过的工业碱木质素溶于IOOmL的20% NaOH溶液中，加热至80°C加入三甲胺溶液3mL，停止加热体系温度到60°C时，慢慢滴加氯仿5mL，并控制反应温度在30°C之间， 搅拌lh，回流lh。冷却后用稀盐酸酸化至pH为2，静置沉淀、过滤、洗涤、干燥。醛基化木质素的得率69. 9 %，醛基含量0. 735 %。实例3Ig精制过的工业碱木质素溶于60mL的15% NaOH溶液和40mL甲醇中，体系加热至90°C加入三甲胺溶液5mL，停止加热体系温度到60°C时，慢慢滴加氯仿10mL，并控制反应温度在50°C之间，搅拌池，回流池。冷却后用稀盐酸酸化至pH为2，静置沉淀、过滤、洗涤、 干燥。醛基化木质素的得率80. 1%，醛基含量1.38%。实例4Ig精制过的工业碱木质素溶于30mL的20% NaOH溶液中，加热至60°C加入三甲胺溶液4mL，停止加热体系温度到30°C时，慢慢滴加氯仿5mL，并控制反应温度在30°C之间，搅拌0. 5h，回流0.证。冷却后用稀盐酸酸化至pH为2，静置沉淀、过滤、洗涤、干燥。醛基化木质素的得率3 %，醛基含量0. 363 %。实例5Ig精制过的工业碱木质素溶于IOOmL的15% NaOH溶液中，加热至70°C加入三甲胺溶液4mL，停止加热体系温度到60°C时，慢慢滴加氯仿8mL，并控制反应温度在50°C之间， 搅拌lh，回流lh。冷却后用稀盐酸酸化至pH为2，静置沉淀、过滤、洗涤、干燥。醛基化木质素的得率68. 3%，醛基含量0. 851 %。
权利要求
1.醛基化木质素的制备方法，其制备过程的特征在于将Ig精制工业碱木质素溶于 30mL-IOOmL的5% -20%碱液中，加热至60°C _90°C加入三甲胺溶液lmL-lOmL，停止加热体系温度到30°C -50°C时，慢慢滴加氯仿Ι-lOmL，并控制反应温度在30°C到90°C之间，搅拌 0. 5-3h，回流0. 5-池。反应混合液冷却后用稀盐酸酸化至pH为2-4，静置沉淀、过滤得到固体产品。产品经洗涤、干燥制得醛基化木质素。
2.根据权利要求1所述的醛基化木质素，其特征在于上述木质素可以是工业碱木质素、麦草碱木质素、秸秆木质素或木质素磺酸盐。
3.根据权利要求1所述的醛基化木质素，其特征在于上述碱液可以是10%-20%的氢氧化钠、烧碱、苛性钠或氢氧化钾的水溶液。按原料情况可适当加入甲醇。
4.根据权利要求1所述的醛基化木质素，其特征在于上述洗涤过程要求将醛基木质素至中性，滤液以硝酸银溶液检测无白色沉淀后方可进行干燥。
全文摘要
本发明公开了一种醛基化木质素的制备方法，该方法在不含甲氧基的木质素酚羟基的邻位和对位引入醛基，提高了木质素反应活性点的数量。本发明的优点在于所用催化剂及原料均廉价易得，制备方法简便易行。醛基木质素的得率较传统活化方法高；与高压催化加氢方法相比可缓解活化过程中木质素的降解情况，提高后期木质素加工产品的力学强度。另外引入醛基使得木质素与其他高分子材料的接枝共聚反应更为容易。
文档编号C08H7/00GK102311549SQ20111019538
公开日2012年1月11日 申请日期2011年7月13日 优先权日2011年7月13日
发明者任世学, 方桂珍, 马艳丽 申请人:东北林业大学, 任世学, 方桂珍, 马艳丽