专利名称：一种多羧基松香氧化产物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种松香改性的方法，更具体地说，本发明是一种多羧基松香氧化产物的制备方法。
背景技术：
中国是松香的生产与出口大国，每年生产脂松香约60万吨左右，产销量均占世界首位。
由于松香是一种丰富的再生资源，价格便宜，原料方便易得，天然无毒，环境友好，因此，越来越多的领域鼓励使用松香类产品。但是松香本身还存在不少缺陷，如在溶剂中的结晶倾向大、易被氧化、软化点低、易和清漆中的重金属盐反应等，这些都限制了它在某些工业部门的应用。为了消除松香这些性能上的缺陷并拓宽其应用领域，必须对其进行改性，改性后的松香不同程度地克服了上述缺陷，应用范围更加广泛。松香改性的方法很多，目前研究和应用比较广泛的有酯化、歧化、氢化、氧化、皂化和聚合等。目前，以松香为原料已开发的主要工业产品有氢化松香、歧化松香、聚合松香、马来松香、松香腈、松香胺、松香酯等许多产品，广泛地用作造纸施胶剂、橡胶乳化剂、印刷油墨、粘合剂、石油树脂、皮革涂饰剂、阻燃剂等。
为了增加松香的羧基而制备多羧基的松香衍生物，以往的方法通常是使松香与马来酸、马来酸酐、丙烯酸和富马酸等不饱和羧酸进行双烯加成反应而制得(如马来松香、丙烯酸接枝松香等)。但制备这种多羧基的松香衍生物的不足之处是(1)由于所采用的原料价格相对较贵，当接枝量过高时往往导致产品成本偏高；(2)反应要在较高的温度下进行(通常在180℃左右)，能耗较高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种多羧基松香氧化产物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明是以松香和浓硝酸为基本原料，用浓硝酸做氧化剂，氧化松香生成多羧基松香氧化产物，其制备的工艺过程如下1.将松香置于烧杯中，加入适量溶剂，适当加热振荡，使其完全溶解，得到松香溶液；2.将浓硝酸置于三口烧瓶中，在搅拌条件下，将松香溶液逐滴入到浓硝酸中，进行氧化反应，松香与浓硝酸的摩尔比为1∶2～22，控制反应温度为50～80℃，反应时间2～10h，反应结束，得到多羧基松香氧化产物的粗品；
3.升高粗品的温度，排净残余的NO2气体；4.将粗品倒入烧杯中，加入5～10％氢氧化钠或氢氧化钾溶液，搅拌，使粗品完全溶解；5.在不断搅拌地条件下，将溶解的粗品慢慢倾入2～5％冷醋酸溶液中，使多羧基松香氧化产物完全析出；6.过滤析出的多羧基松香氧化产物，用冰水清洗，烘干，得到本发明方法的多羧基松香氧化产物。
上述溶解松香的溶剂对硝酸比较稳定，如乙酸乙醋，环丁砜、吡啶、二甲基甲酰胺等。
本发明提供的硝酸氧化松香制备多羧基松香氧化产物制备方法有以下优点1.原料易得，氧化成本低廉。
2.由于氧化破坏了松香的三元菲环结构，可减少后续化学改性反应(如酯化、酰胺化等)的空间位阻，使得其反应更容易进行。
3.反应条件温和，利用反应自身放出的热量即可维持反应，不需加热，能耗低，不需高温高压等特殊设备。
图1是原料松香和本发明方法的多羧基松香氧化产物的红外光谱图；图2是原料松香的紫外光谱图；图3是本发明方法的多羧基松香氧化产物的紫外光谱图；图4是原料松香的液相色谱图；图5是本发明方法的多羧基松香氧化产物的液相色谱图。
具体实施例方式
本发明以价廉易得的硝酸为氧化剂氧化松香，得到多羧基松香氧化产物，利用反应自身放出的热量即可维持反应，反应条件温和，产品能耗低。克服了现有技术多羧基松香衍生物制备中的不足。目前尚未见到公开发表的这种多羧基松香氧化产物的制备方法。
松香是多种树脂酸和少量脂肪酸、中性物质的混合物。其主要成分是树脂酸，约占松香总量的90％。树脂酸是一类分子式为C19H29COOH的同分异构体的总称，它们都是具有一个三元菲环骨架的含二个双键的一元羧酸。其主要成分枞酸分子式为
由于双键易被氧化，本发明通过价廉易得的硝酸作为氧化剂，可以有效地氧化松香中的双键使其开环，引入羧基官能团生成两个羧基以上的多羧基松香氧化产物(混合物)，氧化物酸值明显提高，酸值达到300mg KOH.g-1以上。该氧化产物作为一种高酸值的多羧基混合物，可直接或经进一步改性应用于高分子材料制备、表面活性剂合成、金属离子络合、胶粘剂、造纸、涂料、油墨、食品、电子、医药等工业领域，极大拓宽松香的应用范围，有良好的应用前景。
本发明制备方法所用原料如下表所示
本发明制备方法所用主要仪、设备如下表所示
本发明方法是称取一定量松香置于烧杯中，加入适量溶剂，加热并振荡使松香完全溶解。将一定比例的浓硝酸置于250mL三口烧瓶中，在搅拌条件下将松香溶液逐滴加入到浓硝酸中，控制体系温度50-80℃反应2-10小时。反应结束后加热升温排净残余的NO2气体；把样品倒入烧杯中，加入质量百分比为5％-10％氢氧化钠或氢氧化钾溶液，使松香氧化产物完全溶解，然后在不断搅拌条件下慢慢倾入500-1000mL冷的2-5％醋酸溶液中，使氧化产物完全析出，过滤，用适量冰水清洗沉淀，烘干即得本发明方法的多羧基松香氧化产物。经检测，原料松香和本发明方法的多羧基松香氧化产物的红外光谱图如图1所示；原料松香和本发明方法的多羧基松香氧化产物的紫外光谱图分别如图2和图3所示；原料松香和本发明方法的多羧基松香氧化产物的液相色谱图分别如图4和图5所示。通过以上检测结果说明原料松香与被浓硝酸氧化得到的多羧基松香氧化产物的红外光谱图、紫外光谱图和液相色谱图是不同的，表明发生了氧化反应。所得到的氧化产物酸值在300mgKOH.g-1以上。比松香的酸值166.5mg KOH.g-1提高了很多。
硝酸用量和反应时间对硝酸氧化松香反应的影响1.1硝酸用量对氧化程度的影响将其他条件相同、不同硝酸用量的松香氧化产物测定酸值，并配成适当浓度的乙醇溶液，在241nm波长处测定吸光度，结果如表1所示。由表1可见，当硝酸与松香的摩尔比为2∶1的氧化产物与松香样品相比，酸值明显增加，吸光度显著下降，说明在此硝酸用量下已经可较好的氧化松香。此后，随硝酸用量增加，酸值逐步升高，吸光度缓慢下降。而当硝酸与松香摩尔比为22∶1时，氧化产物酸值达到318.0mg KOH.g-1，吸光度也大幅下降。说明硝酸与松香摩尔比在2∶1以上可明显氧化松香，而在22∶1时可得到高酸值的氧化产物。
表1 不同摩尔比氧化产物的酸值和吸光值
1.2氧化时间的影响取硝酸与松香摩尔比为8∶1，不同时间反应的氧化产物，测定其酸值，并配成适当浓度乙醇溶液，在241nm波长处测定吸光度，如表2
表2 硝酸氧化松香产物不同时间的酸值和吸光值
由上表可以看出，硝酸氧化产物在4h到10h时的酸值变化较少，同时吸光度也没有太大的变化，可见反应时间对硝酸氧化松香的影响较小。氧化时间主要受加料量和加料速度的影响，而加料速度则主要受反应体系温度的影响。
实施实例1称取松香20.0g(0.066moL)置于烧杯中，加入50mL环丁砜，适当加热并振荡使松香完全溶解，将0.79摩尔浓硝酸置于250mL三口烧瓶中，在搅拌条件下将松香溶液逐滴加入到其中，控制温度在70～80℃反应时间6小时。反应结束后升温至100℃左右排净残余的NO2气体，把样品倒入烧杯中，加入10％氢氧化钠溶液，使氧化产物完全溶解，然后在不断的搅拌状态下慢慢倾入约800mL 3％的冷醋酸溶液中，使氧化产物完全析出，过滤，用适量冰水清洗沉淀，烘干即得20.5g松香氧化产物。产品酸值272.0mg KOH.g-1。
实施实例2称取松香20.0g(0.066moL)置于烧杯中，加入50mL乙酸乙酯，适当加热并振荡使松香完全溶解，将1.45摩尔浓硝酸置于250mL三口烧瓶中，在搅拌条件下将松香溶液逐滴加入到其中，控制温度在50～60℃反应时间8小时。反应结束后加热至沸排净残余的NO2气体，把样品倒入烧杯中，加入10％氢氧化钠溶液，使氧化产物完全溶解，然后在不断的搅拌状态下慢慢倾入约800mL冷的4％的醋酸溶液中，使氧化产物完全析出，过滤，用适量冰水清洗沉淀，烘干即得20.2g松香氧化产物样品。产品酸值318.0mg KOH.g-1。
实施实例3称取松香20.0g(0.066moL)置于烧杯中，加入50mL吡啶，适当加热并振荡使松香完全溶解，将0.26摩尔浓硝酸置于250mL三口烧瓶中，在搅拌条件下将松香溶液逐滴加入到其中，控制温度在60～70℃反应时间4小时。反应结束后加热至沸排净残余的NO2气体，把样品倒入烧杯中，加入10％氢氧化钾溶液，使氧化产物完全溶解，然后在不断的搅拌状态下慢慢倾入约800mL冷的3％的醋酸溶液中，使氧化产物完全析出，过滤，用适量冰水清洗沉淀，烘干即得20.7g松香氧化产物样品。产品酸值250.4mg KOH.g-1。
实施实例4称取松香20.0g(0.066moL)置于烧杯中，加入50mL二甲基甲酰胺，适当加热并振荡使松香完全溶解，将0.13摩尔浓硝酸置于250mL三口烧瓶中，在搅拌条件下将松香溶液逐滴加入到其中，控制温度在60～70℃反应时间2小时。反应结束后加热至沸排净残余的NO2气体，把样品倒入烧杯中，加入10％氢氧化钾溶液，使氧化产物完全溶解，然后在不断的搅拌状态下慢慢倾入约800mL冷的3％的醋酸溶液中，使氧化产物完全析出，过滤，用适量冰水清洗沉淀，烘干即得21.2g松香氧化产物样品。产品酸值243.2mg KOH.g-1。
权利要求
1.一种多羧基松香氧化产物的制备方法，其特征是以松香和浓硝酸为基本原料，用浓硝酸做氧化剂氧化松香，生成多羧基松香氧化产物，其制备步骤如下(1)将松香置于烧杯中，加入适量溶剂，适当加热振荡，使其完全溶解，得到松香溶液；(2)将浓硝酸置于三口烧瓶中，在搅拌条件下，将松香溶液逐滴入到浓硝酸中进行氧化反应，松香与浓硝酸的摩尔比为1∶2～22，控制反应温度为50～80℃，反应时间2～10h，反应结束，得到多羧基松香氧化产物的粗品；(3)升高粗品的温度，排净残余的NO2气体；(4)将粗品倒入烧杯中，加入5～10％氢氧化钠或氢氧化钾溶液，搅拌，使粗品完全溶解；(5)在不断搅拌地条件下，将溶解的粗品慢慢倾入的2～5％冷醋酸溶液中，使多羧基松香氧化产物完全析出；(6)过滤析出的多羧基松香氧化产物，用冰水清洗，烘干，得到本发明方法的多羧基松香氧化产物。
2.根据权利要求1所述的多羧基松香氧化产物的制备方法，其特征在于溶解松香的溶剂有乙酸乙酯、环丁砜、吡啶或二甲基甲酰胺，它们对硝酸比较稳定。
全文摘要
本发明涉及了一种多羧基松香氧化产物的制备方法，即以价廉易得的硝酸为氧化剂氧化松香，使松香中的共轭双键发生氧化断裂，生成多羧基的松香氧化产物。氧化产物的酸值可达300mgKOH.g
文档编号C09F1/04GK101037570SQ200710051769
公开日2007年9月19日 申请日期2007年3月23日 优先权日2007年3月23日
发明者刘祖广, 雷福厚 申请人:广西民族大学