专利名称：二元醇淀粉糖苷松香酸酯的一步合成方法
技术领域：
本发明涉及一种表面活性剂的合成方法，特别是以二元醇、松香和淀粉为原料合成油溶性非离子表面活性剂二元醇淀粉糖苷松香酸酯的方法。
背景技术：
非离子表面活性剂是食品、化妆品、洗衣剂、洗发水、洗洁精生产等日用工业用品的重要原料，特别是油溶性非离子表面活性剂，对去除油污起到十分重要的作用，在洗涤用品中占份量较多，但是目前所使用的很多油溶性非离子表面活性剂存在着不容易被生物降解的缺点，所以城市生活污水的处理需要花费很多化学或生物药品，增加了环境保护的成本，因而“绿色”表面活性剂的生产已经成为目前我们国家日用化学工业的必由之路。
松香和淀粉都是我们常见的丰富可再生资源，淀粉(C6H10O5)n是葡萄糖的缩聚物，将淀粉水解或醇解所得到的葡萄糖基团具有良好的亲水性，可作为表面活性剂的亲水基团。松香酸的主要化学组成是20个碳原子、具有稠环菲骨架的一元羧酸，其中含有1～2个双键，其典型结构是枞酸C19H29COOH，松香分子中的稠环菲骨架疏水性强、其羧基可以与醇发生酯化反应，故松香可作为表面活性剂的疏水基团。但由于松香分子中羧基受到较大的空间位阻，发生酯化反应的难度高于脂肪酸的酯化，当在松香分子和葡萄糖之间引入二元醇之后，空间位阻效应大大降低，则酯化反应易于进行。这种阻碍特性也决定了松香酸的酯化产物很难被水、酸或碱所断裂，热稳定性也大大提高，其应用领域可以扩大。
我们在检索已发表的科技文献和专利技术中，尚未见有以松香、淀粉和二元醇为原料一步合成二元醇淀粉糖苷松香酸酯的报道。而乙二醇(或聚乙二醇、多元醇)葡糖苷脂肪酸酯的研究在文献中有一些报道，在乙二醇(或聚乙二醇、多元醇)葡糖苷脂肪酸酯的合成方法上，目前均采用两步法，首先合成乙二醇(或聚乙二醇、多元醇)葡糖苷，再通过酯化反应制得产物。反应过程较长，并需抽真空或加带水剂或通氮气保护等措施，不利于工业化生产。
由于松香和淀粉是天然产物，由其合成的系列表面活性剂一般具有较好的生态性能，符合“绿色”表面活性剂的“原料绿色化”要求。因此本发明对充分利用我国十分丰富的淀粉和松香资源具有重要的意义。
发明内容
本发明的H的是提供一种以松香和淀粉为原料合成油溶性非离子表面活性剂二元醇淀粉糖苷松香酸酯“绿色”表面活性剂的合成方法。
本发明的二元醇淀粉糖苷松香酸酯的一步合成方法是以二元醇、淀粉和松香为原料，其中淀粉和松香的摩尔比为2∶1～1∶1，且以等摩尔反应较好，二元醇为淀粉和松香总质量的1～2倍，用对甲苯磺酸、亚磷酸、磷酸或者硫酸∶磷酸＝1∶3体积比的混合酸作催化剂，催化剂用量为以松香重量计的1～8％，反应压力为常压，反应温度180～190℃，反应6～8小时；以上所述的二元醇，包括乙二醇和丙二醇。
本发明所述的二元醇淀粉糖苷松香酸酯一步合成方法，可采用转糖基反应和酯化反应同步进行的方法，即在酸催化作用下，淀粉大分子链断裂生成葡萄糖，并与二元醇发生转糖基反应生成乙二醇(或丙二醇)淀粉糖苷；同时松香和乙二醇(或丙二醇)发生酯化反应生成乙二醇(或丙二醇)淀粉糖苷松香酸酯。
本发明所述的二元醇淀粉糖苷松香酸酯一步合成方法，反应体系中的二元醇既是反应物，也是溶剂，这样使得设备和操作简单，反应速度快，而且副反应少。
本发明方法制备得到的二元醇淀粉糖苷松香酸酯的产品为膏状。用对甲苯磺酸或者硫酸∶磷酸＝1∶3体积比的混合酸作催化剂，得到的产品色泽稍深，用亚磷酸或磷酸作催化剂色泽较浅，为棕黄色产品。产品结构可由红外光谱和紫外光谱分析确证。虽然产品的颜色有差异，但是所得产品都是亲油性较强的表面活性剂，其乳化性能都很接近。
从上述所见，本发明是在常压下选择适当的催化剂和反应条件，以简化了的设备和操作步骤，通过转糖基反应(淀粉醇解)和酯化反应，一步合成亲油性较强的二元醇淀粉糖苷松香酸酯。
本发明的化学反应以乙二醇淀粉糖苷松香酸酯为例，反应机理可用下式表示(两步反应同时发生)乙二醇淀粉糖苷松香酸酯为例的反应
式中R为松香基。
本发明制备的二元醇淀粉糖苷松香酸酯的结构确证过程如下。红外光谱分析(漫反射法)图1曲线2为产品乙二醇淀粉糖苷松香酸酯的红外光谱，在波数3347.8cm-1处的强宽峰为葡萄糖基上多羟基的伸缩振动峰；在1721.7cm-1处是酯羰基的伸缩振动峰，1243.5cm-1和1065.2cm-1是酯基C-O-C的伸缩振动特征吸收峰，为强峰，峰型完整；在1121.7cm-1处的较强峰是C-O-C不对称伸缩振动吸收峰。图1曲线3为产品丙二醇淀粉糖苷松香酸酯的红外光谱，在波数3421.7cm-1处的强宽峰为葡萄糖基上多羟基的伸缩振动峰；在1721.7cm-1处是酯羰基的伸缩振动峰，1243.5cm-1是酯基C-O-C的伸缩振动特征吸收峰，为强峰，峰型完整；在1126.1cm-1处的较宽峰是C-O-C不对称伸缩振动吸收峰。红外光谱证实乙二醇淀粉糖苷松香酸酯和丙二醇淀粉糖苷松香酸酯的生成。紫外光谱分析(在甲醇中)图2曲线1在213nm处为松香酸羧基的吸收，242nm处为菲骨架中共轭双键的吸收；曲线2表明，产物乙二醇淀粉糖苷松香酸酯的吸收带强度较松香增加，在219nm处出现较强吸收并在260nm处有一肩峰，吸收带强度增加(增色效应)和吸收峰红移表明带有生色基团的松香酸衍生物生成。紫外光谱证实乙二醇淀粉糖苷松香酸酯的生成。
本发明所述的一种制成的二元醇淀粉糖苷松香酸酯产品，易溶于乙醇、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯和苯等，难溶于水、石油醚和环己烷等溶剂，稍溶于碱水。产品在甲苯和水混合溶剂中溶解，可形成非常稳定的W/O型乳状液。产品为油溶性非离子表面活性剂。
其中乙二醇淀粉糖苷松香酸酯进行乳化能力的测定方法称取本发明制备的乙二醇淀粉糖苷松香酸酯0.3克于50毫升具塞量筒中，加入10毫升甲苯溶解再加入30毫升水，振荡混合，放置1小时后，甲苯层为13.5毫升，水层26.5毫升；放置48小时后，甲苯层13毫升，水层27毫升。可见，产品形成的W/O型乳状液相当稳定的。
本发明一步法制备二元醇淀粉糖苷松香酸酯的优点是1.转糖基反应和酯化反应同步进行，提高了反应效率。
2.常压反应，设备简单，操作简便，后处理容易，安全性好。
3.转化率高，反应时间为6～8小时，转化率可达82～99％。
4.不用通氮气保护，不加带水剂，于180℃左右反应，生成的水大部分被蒸出。
5.按本发明的制备方法得到的二元醇淀粉糖苷松香酸酯具有优良的乳化性能。
图1为本发明松香和反应所得二元醇淀粉糖苷松香酸酯的红外光谱图，其中1为松香的红外光谱，2为产物乙二醇淀粉糖苷松香酸酯的红外光谱，3为丙二醇淀粉糖苷松香酸酯的红外光谱。
图2为本发明松香和反应所得乙二醇淀粉糖苷松香酸酯的紫外光谱其中1为松香的紫外光谱，2为产物的紫外光谱。
具体实施例方式
实施例1在装有搅拌器、温度计、分水器和减压装置的250ml三口烧瓶中加入0.31摩尔乙二醇，0.34克对甲苯磺酸(占松香质量的5％)，0.022摩尔淀粉(按葡萄糖计)和0.021摩尔松香，在搅拌下加热升温至180℃，反应6小时，减压抽滤(表压0.08～0.09MPa)至无液体滴出时停止抽滤，停止加热。产品冷却至室温，用20ml苯溶解，转移至125ml分液漏斗中，用5％碳酸钠溶液10ml洗一次，然后用10％氯化钠溶液分40、40、20ml洗三次，保留苯层，合并水相。将水相用苯萃取三次，合并苯相，蒸出溶剂苯并回收以便循环使用。得产品9.8克，以松香酸值计转化率为99％。
实施例2在装有搅拌器、温度计、分水器和减压装置的250ml三口烧瓶中加入0.31摩尔乙二醇，0.38克亚磷酸(占松香质量的5％)，0.023摩尔淀粉(按葡萄糖计)和0.021摩尔松香，在磁力搅拌下，加热升温至180℃，反应6小时，减压抽滤(表压0.08～0.09MPa)至无液体滴出时停止抽滤，停止加热。产品冷却至室温，用20ml苯溶解，转移至125ml分液漏斗中，用5％碳酸钠溶液10ml洗一次，然后用10％氯化钠溶液分40、40、20ml洗三次，保留苯层，合并水相。将水相用苯萃取三次，合并苯相，蒸除溶剂苯并回收以便循环使用。得产品7.1克，以松香酸值计转化率为82％。
实施例3在装有搅拌器、温度计、分水器和减压装置的250ml三口烧瓶中加入0.31摩尔乙二醇，2ml混酸(硫酸∶磷酸＝1∶3，体积比)，0.022摩尔淀粉(按葡萄糖计)和0.021摩尔松香，在磁力搅拌下，加热升温至180℃，反应6小时，减压抽滤(表压0.08～0.09MPa)至无液体滴出时停止抽滤，停止加热。产品冷却至室温，用20ml苯溶解，转移至125ml分液漏斗中，用5％碳酸钠溶液10ml洗一次，然后用10％氯化钠溶液分40、40、20ml洗三次，保留苯层，合并水相。将水相用苯萃取三次，合并苯相，蒸除溶剂苯并回收以便循环使用。得产品8.6克，以松香酸值计转化率为96％。
实施例4在装有搅拌器、温度计、分水器和减压装置的250ml三口烧瓶中加入0.31摩尔乙二醇，2ml磷酸(占松香质量的5％)，0.022摩尔淀粉(按葡萄糖计)和0.020摩尔松香，在磁力搅拌下，加热升温至180℃，反应6小时，减压抽滤(表压0.08～0.09MPa)至无液体滴出时停止抽滤，停止加热。产品冷却至室温，用20ml苯溶解，转移至125ml分液漏斗中，用5％碳酸钠溶液10ml洗一次，然后用10％氯化钠溶液分40、40、20ml洗三次，保留苯层，合并水相。将水相用苯萃取三次，合并苯相，蒸除溶剂苯并回收以便循环使用。得产品8.1克，以松香酸值计转化率为89％。
实施例5在装有搅拌器、温度计、分水器和减压装置的250ml三口烧瓶中加入0.26摩尔丙二醇，0.34克对甲苯磺酸(占松香质量的5％)，0.022摩尔淀粉(按葡萄糖计)和0.020摩尔松香，在搅拌下加热升温至180℃，反应7小时，停止加热。产品冷却至室温，用20ml苯溶解，转移至125ml分液漏斗中，用5％碳酸钠溶液10ml洗一次，然后用10％氯化钠溶液分40、40、20ml洗三次，保留苯层，合并水相。将水相用苯萃取三次，合并苯相，蒸出溶剂苯并回收以便循环使用。得产品8.2克，以松香酸值计转化率为95％。
实施例6在装有搅拌器、温度计、分水器和减压装置的250ml三口烧瓶中加入0.26摩尔丙二醇，0.34克对甲苯磺酸(占松香质量的5％)，0.022摩尔淀粉(按葡萄糖计)和0.020摩尔松香，在搅拌下加热升温至160℃，反应8小时，停止加热。产品冷却至室温，用20ml苯溶解，转移至125ml分液漏斗中，用5％碳酸钠溶液10ml洗一次，然后用10％氯化钠溶液分40、40、20ml洗三次，保留苯层，合并水相。将水相用苯萃取三次，合并苯相，蒸出溶剂苯并回收以便循环使用。得产品9.5克，以松香酸值计转化率为85％。
权利要求
1.一种二元醇淀粉糖苷松香酸酯的一步合成方法，其特征在于以二元醇、淀粉和松香为原料，其中淀粉和松香的摩尔比为2∶1～1∶1，其中淀粉量按葡萄糖计，二元醇为淀粉和松香总质量的1～2倍，用对甲苯磺酸、亚磷酸、磷酸或硫酸∶磷酸＝1∶3体积比的混合酸作催化剂，催化剂用量为以松香重量计的1～8％，反应温度180～190℃，反应6～8小时；所述的二元醇包括乙二醇和丙二醇。
2.根据权利要求1所述的一种二元醇淀粉糖苷松香酸酯一步合成方法，其特征在于二元醇淀粉糖苷松香酸酯的一步合成反应可采用转糖基反应和酯化反应同步进行。
全文摘要
本发明提供一种非离子表面活性剂的制备方法，以二元醇、淀粉和松香为原料，在对甲苯磺酸，亚磷酸，磷酸或混合酸存在下，于180～190℃下，转糖基反应和酯化反应同步进行，直接合成二元醇淀粉糖苷松香酸酯非离子表面活性剂，最终产物中按松香酸值计算转化率为82～99％。本发明方法简单、反应时间短、转化率高。
文档编号C09F1/00GK101067003SQ200710051419
公开日2007年11月7日 申请日期2007年1月25日 优先权日2007年1月25日
发明者唐世华 申请人:广西民族大学