专利名称：高稳定性无色松香季戊四醇酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种松香季戊四醇酯及其制备方法，尤其涉及一种高稳定性无色松香季戊四醇酯及其制备方法。
背景技术：
松香酯是由松香与多元醇反应而得到的一种松香深加工产品，至今已有70多年的历史。它用途广泛，可以作为包装材料、压敏胶、热熔胶等的增粘剂，橡胶和塑料的改性剂、化妆品的定型剂等。
在很多应用领域中，松香酯的颜色和稳定性是一个决定它的市场生存能力的重要指标。自70年代以来，国内外在生产浅色松香及其酯化物方面进行了大量的研究。方法大约有两种以美国专利US 5,395,920为代表的方法，是通过将歧化松香精制、酯化、脱氢得到无色松香酯。该酯化物颜色浅(小于加纳1号)并且保持在储存和热加工过程中颜色变化不大。但是，它的生产工艺复杂、成本较高。第二种方法是选用效果较好的催化剂，如EP0270773、EP0257622、US744925、US4650607、US 4643848等公开了选用次磷酸和次磷酸碱土金属盐或者与酚类硫化物复配作为酯化催化剂，可以缩短反应时间、改善产品色泽和提高氧化稳定性。第三种方法是通过加入脱色剂得到浅色的松香酯，如JP9143430、JP8209070、US5504152、US 5387669、US 5387669、WO0006657等发明了在酯化过程中或酯化结束后加入具有脱色作用的有机磷化物、硫化物等得到浅色的酯化物；但是，这些方法得到的松香酯化物在颜色和热稳定性、耐侯性等方面仍然不能满足人们对酯化产品的更高要求。
发明内容
本发明提供了一种工艺简单易于操作、生产成本较低、产品颜色浅、热稳定性及耐候性好的高稳定性无色松香季戊四醇酯及其制备方法。
本发明采用如下技术方案
一种高稳定性无色松香季戊四醇酯，该树脂颜色的哈森色号小于150号；热稳定性在180℃鼓风干燥箱中放置8h，颜色变化不大于1个加纳色号；耐侯性20℃下，距离500W紫外灯50cm下照射15h，增重率不大于0.2％，颜色变化不大于3个加纳色号。
一种高稳定性无色松香季戊四醇酯的制备方法，包括如下步骤第一步，特级松香在真空度为0～1kPa，温度180～270℃下蒸馏，制取颜色的加纳色号不大于3号，酸值为160mg/g～190mg/g，软化点为70℃～85℃的精制松香；第二步，在惰性气氛保护下，在精制松香中加入占精制松香质量11.0～16.0％的季戊四醇和占精制松香质量0.1～1.0％的脱色剂、占精制松香质量0.01～0.1％的作为抗氧剂的蒽醌、占精制松香质量0.1～0.5％的催化剂，在230～290℃下，进行酯化反应，反应至酸值小于20mg/g结束；其中，脱色剂为4，4-硫代双-(6带丁基间甲酚)或4，6-双-(十二烷基硫代)-邻甲酚或壬基酚二硫低聚物中的一种或两种以上的混合物，混合物的配比可以为任意配比；催化剂为ZnO、Mgo或位阻酚磷酸盐化合物中的一种或者两种以上的混合物，混合物的配比可以为任意配比，第三步，将上述反应产物所处气氛减压，并保持真空度为0～2kPa，保持时间为0.5～2h，以除去低沸点物；第四步，将除去低沸点物的反应产物降温至200～230℃，加入占精制松香质量0.1～1.0％的热稳定剂和占精制松香质量0.1～1.0％的光稳定剂并搅拌均匀，得到高稳定性无色松香季戊四醇酯；其中，热稳定剂为2，5-二特丁基对苯二酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或亚磷酸三(壬基苯酯)或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或亚磷酸三苯酯中的一种或者两种以上的混合物，混合物的配比可以为任意配比，光稳定剂为丁二酸与(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-派啶醇)的聚合物或2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或两种以上的混合物，混合物的配比可以为任意配比。
本发明获得如下技术效果1.工艺简单易于操作，生产成本较低以美国专利US 5,395,920为代表的方法，是通过将歧化松香精制、酯化、脱氢得到无色松香酯。它的生产工艺复杂、成本较高。
2.产品颜色更浅、热稳定性及耐候性更好表1
本发明采用颜色较浅的精制松香为原料，在酯化过程中进行，采用活性较好的催化剂，可以缩短反应时间，采用脱色剂可以进一步改善颜色，采用抗氧剂可以防止酯化过程中氧化使颜色加深，综合以上几种方法，使制得的产品颜色更浅。后期加入热稳定剂和光稳定剂，使得产品具有很好的使用性能，即热稳定性和耐候性好。
在现有技术方案中，有的没有采用这些方法，或者有的只是采用其中的一种或几种方法，所以得到的产品在颜色和热稳定性、耐候性方面不能同时达到本发明的效果。
以美国专利US 5,395,920为代表的方法，其产品的颜色及热稳定性、耐候性都可以达到本发明的效果，但是它的生产工艺复杂，成本较高。
松香季戊四醇酯是利用松香中的羧基和季戊四醇中的羟基进行醇酸反应得到的。通过加入脱色剂、抗氧剂，改善了产品的颜色，加入热稳定剂、光稳定剂，提高了产品的热稳定性、耐候性。
比较实施例中，没有加入脱色剂、抗氧剂，得到产品的颜色较深，为3号(加纳色号)。没有加入热稳定剂、光稳定剂，所以产品的热稳定性试验后的颜色为6号(加纳色号)；耐侯性试验后的增重率为1.60％，颜色增加4个加纳色号。而本发明得到的产品，颜色的哈森色号小于150号(小于1个加纳色号)；热稳定性试验后的颜色变化不大于1个加纳色号；耐侯性试验后的增重率不大于0.2％，颜色变化不大于3个加纳色号。
四.
具体实施例方式
实施例1一种高稳定性无色松香季戊四醇酯，该树脂颜色的哈森色号小于150号；热稳定性好在180℃鼓风干燥箱中放置8h，颜色变化不大于1个加纳色号；耐侯性好20℃下，距离500W紫外灯50cm下照射15h，增重率不大于0.2％，颜色变化不大于3个加纳色号。
实施例2一种高稳定性无色松香季戊四醇酯的制备方法，包括如下步骤第一步，特级松香在真空度为0～1kPa，温度180～270℃下蒸馏，制取颜色的加纳色号不大于3号，酸值为160mg/g～190mg/g，软化点为70℃～85℃的精制松香；第二步，在惰性气氛条件下，惰性气氛可以为N2，Ar，He，CO2等气氛，在精制松香中加入占精制松香质量11.0～16.0％的季戊四醇和占精制松香质量0.1～1.0％的脱色剂、占精制松香质量0.01～0.1％的作为抗氧剂的蒽醌、占精制松香质量0.1～0.5％的催化剂，在230～290℃下，进行酯化反应，反应3-10小时，反应至酸值小于20mg/g结束；其中，脱色剂为4，4-硫代双-(6-特丁基间甲酚)或4，6-双-(十二烷基硫代)-邻甲酚或壬基酚二硫低聚物(如 n＝0，1，2)中的一种或两种以上的混合物，混合物的配比可以为任意配比；催化剂为ZnO或Mgo或位阻酚磷酸盐化合物(如双[-乙基(3，5-二叔丁基-4羟苄基磷酸)]钙盐、双[-乙基(3，5-二叔丁基-4羟苄基磷酸)]锌盐)中的一种或者两种以上的混合物，混合物的配比可以为任意配比，其中，季戊四醇占精制松香的比例可以为11.5％，12.4％，13.2％，14.6％，15.7％，脱色剂占精制松香的比例可以为0.2％，0.4％，0.7％，0.9％，蒽醌占精制松香质量的比例可以为0.03％，0.04％，0.07％，0.08％，0.09％，酯化反应温度可以为235℃，242℃，256℃，268℃，275℃，284℃，第三步，将上述反应产物所处气氛减压，并保持真空度为0～2kPa，保持时间为0.5～2小时，以除去低沸点物(如酯化时生成的水、未反应的季戊四醇或精制松香中的中性物)；其中真空度可以为0.3kPa，0.8kPa，1.5kPa，保持时间可以为0.8小时，1.8小时第四步，将除去低沸点物的反应产物降温至200～230℃，例如可以为210℃，220℃，224℃，加入占精制松香质量0.1～1.0％的热稳定剂和占精制松香质量0.1～1.0％的光稳定剂并搅拌均匀，得到高稳定性无色松香季戊四醇酯；其中，热稳定剂为2，5-二特丁基对苯二酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或亚磷酸三(壬基苯酯)或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或亚磷酸三苯酯中的一种或者两种以上的混合物，混合物的配比可以为任意配比，光稳定剂为丁二酸与(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-派啶醇)的聚合物或2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或两种以上的混合物，混合物的配比可以为任意配比，本实施例中，热稳定剂占精制松香质量百分比可以0.3％，0.5％，0.6％，0.8％，光稳定剂占精制松香质量百分比可以为0.2％，0.4％，0.5％，0.7％。
本发明中，脱色剂、抗氧剂、催化剂可以一批或分批加入。
本实施例中，酯化反应温度优选为270～285℃，相应的反应时间5～8小时；季戊四醇占精制松香质量的百分比优选为12.4～14.0％；脱色剂占精制松香质量的百分比优选为0.2～0.5％；抗氧剂占精制松香质量的百分比优选为0.02～0.05％；催化剂占精制松香质量的百分比优选为0.2～0.4％；热稳定剂占精制松香质量的百分比优选为0.2～0.4％；光稳定剂占精制松香质量的百分比优选为0.2～0.4％。
实施例3将1000g精制松香、140g季戊四醇和2g 300、0.2g蒽醌、3g ZnO加入反应瓶，通入N2，加热至280±2℃，反应至酸值小于20mg/g，减压，保持真空度为0～0.6kPa至无馏出物，降温至220℃，加入1g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1g亚磷酸三(壬基苯酯)和1g 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
本实施例中的产品(无色松香季戊四醇酯1)颜色150(哈森色号)，酸值14.2mg/g，软化点105.1℃，热稳定性试验(180℃，8h)颜色，200(哈森色号)；耐侯性试验增重率，0.20％，颜色增加3个加纳色号。
实施例4将1000g精制松香、124g季戊四醇和1g 300、0.1g蒽醌、2g ZnO加入反应瓶，通入N2，加热至280±2℃，反应3h，加入1g 300、0.1g蒽醌、1g ZnO保持在280±2℃反应至酸值小于20mg/g，减压，保持真空度为0～0.6kPa至无馏出物，降温至220℃，加入1g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1g亚磷酸三(壬基苯酯)、1g 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
本实施例中的产品(无色松香季戊四醇酯2)颜色100(哈森)，酸值19.8mg/g，软化点103.0℃，热稳定性试验(180℃，8h)颜色，150(哈森)；耐侯性试验增重率，0.19％，颜色增加3个加纳色号。
实施例5将1000g精制松香、150g季戊四醇和2g 300、0.2g蒽醌、2g ZnO加入反应瓶，通入N2，加热至280±2℃，反应3h，加入2g 300、0.2g蒽醌、2g ZnO保持在280±2℃反应至酸值小于20mg/g，减压，保持真空度为0～0.6kPa至无馏出物，降温至220℃，加入2g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2g亚磷酸三(壬基苯酯)、2g 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
本实施例中的产品(无色松香季戊四醇酯3)颜色100(哈森)，酸值15.2mg/g，软化点107.1℃，热稳定性试验(180℃，8h)颜色，125(哈森)；耐侯性试验增重率，0.15％，颜色增加3个加纳色号。
比较实施例将1000g精制松香、124g季戊四醇和2g ZnO加入反应瓶，通入N2，加热至280±2℃，保持在280±2℃反应至酸值小于20mg/g，减压，保持真空度为0～0.6kPa至无馏出物，降温至220℃，出料。
本实施例中的产品(精制松香季戊四醇酯1)颜色3(加纳色号)，酸值19.8mg/g，软化点104.0℃，热稳定性试验(180℃，8h)颜色，6(加纳色号)；耐侯性试验增重率，1.60％，颜色增加4个加纳色号。
权利要求
1.一种高稳定性无色松香季戊四醇酯，其特征在于该树脂颜色的哈森色号小于150号；热稳定性在180℃鼓风干燥箱中放置8h，颜色变化不大于1个加纳色号；耐侯性20℃下，距离500W紫外灯50cm下照射15h，增重率不大于0.2％，颜色变化不大于3个加纳色号。
2.一种根据权利要求1所述的高稳定性无色松香季戊四醇酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤第一步，特级松香在真空度为0～1kPa，温度180～270℃下蒸馏，制取颜色的加纳色号不大于3号，酸值为160mg/g～190mg/g，软化点为70℃～85℃的精制松香；第二步，在惰性气氛保护下，在精制松香中加入占精制松香质量11.0～16.0％的季戊四醇和占精制松香质量0.1～1.0％的脱色剂、占精制松香质量0.01～0.1％的作为抗氧剂的蒽醌、占精制松香质量0.1～0.5％的催化剂，在230～290℃下，进行酯化反应，反应至酸值小于20mg/g结束；其中，脱色剂为4，4-硫代双-(6-特丁基间甲酚)或4，6-双-(十二烷基硫代)-邻甲酚或壬基酚二硫低聚物中的一种或两种以上的混合物，混合物的配比可以为任意配比；催化剂为ZnO、Mgo或位阻酚磷酸盐化合物中的一种或者两种以上的混合物，混合物的配比可以为任意配比；第三步，将上述反应产物所处气氛减压，并保持真空度为0～2kPa，保持时间为0.5～2h，以除去低沸点物；第四步，将除去低沸点物的反应产物降温至200～230℃，加入占精制松香质量0.1～1.0％的热稳定剂和占精制松香质量0.1～1.0％的光稳定剂并搅拌均匀，得到高稳定性无色松香季戊四醇酯；其中，热稳定剂为2，5-二特丁基对苯二酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或亚磷酸三(壬基苯酯)或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或亚磷酸三苯酯中的一种或者两种以上的混合物，混合物的配比可以为任意配比，光稳定剂为丁二酸与(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-派啶醇)的聚合物或2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或两种以上的混合物，混合物的配比可以为任意配比。
3.根据权利要求2所述的高稳定性无色松香季戊四醇酯的制备方法，其特征在于酯化反应温度为270～285℃，反应时间5～8小时。
4.根据权利要求2所述的高稳定性无色松香季戊四醇酯的制备方法，其特征在于季戊四醇占精制松香质量的百分比为12.4～14.0％。
5.根据权利要求2所述的高稳定性无色松香季戊四醇酯的制备方法，其特征在于脱色剂占精制松香质量的百分比为0.2～0.5％。
6.根据权利要求2所述的高稳定性无色松香季戊四醇酯的制备方法，其特征在于抗氧剂占精制松香质量的百分比为0.02～0.05％。
7.根据权利要求2所述的高稳定性无色松香季戊四醇酯的制备方法，其特征在于催化剂占精制松香质量的百分比为0.2～0.4％。
8.根据权利要求2所述的高稳定性无色松香季戊四醇酯的制备方法，其特征在于热稳定剂占精制松香质量的百分比为0.2～0.4％。
9.根据权利要求2所述的高稳定性无色松香季戊四醇酯的制备方法，其特征在于光稳定剂占精制松香质量的百分比为0.2～0.4％。
全文摘要
本发明公开一种高稳定性无色松香季戊四醇酯，该树脂哈森色号小于150号；在180℃鼓风干燥箱中放置8h，颜色变化不大于1个加纳色号；20℃下，距离500W紫外灯50cm下照射15h，增重率不大于0.2％，颜色变化不大于3个加纳色号。本发明还公开一种高稳定性无色松香季戊四醇酯的制备方法，包括如下步骤第一步，特级松香蒸馏制取精制松香；在惰性气氛条件下，在精制松香中加入季戊四醇和脱色剂、抗氧剂、催化剂，进行酯化反应，反应至酸值小于20mg/g结束；将上述反应产物所处气氛减压以除去低沸点物；将反应产物降温，加入热稳定剂和光稳定剂搅拌均匀，得到高稳定性无色松香季戊四醇酯；工艺简单易于操作，生产成本较低。
文档编号C09F1/04GK1772829SQ20051009509
公开日2006年5月17日 申请日期2005年10月28日 优先权日2005年10月28日
发明者高宏, 宋湛谦, 商士斌, 王振洪, 饶小平 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所