专利名称：一种羧基化聚烯烃的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高聚物氧化物的制备方法，特别是通过氧化制备羧基化聚烯烃的方法，属高分子材料技术领域。
背景技术：
具有塑料性质的聚烯烃是非极性的，表面能低，与大多数高聚物和极性溶剂相容性差，不易润湿和粘和，且印刷和涂覆性能差。为了改善聚烯烃与极性溶剂的相容性，可通过受控氧化的方法将其转化为极性产物。这类高聚物氧化物含有羧基等含氧官能团，从而产生极性，因此可用作偶联剂来改善聚烯烃与极性物质的相容性。
接枝使聚烯烃官能化是目前常采用的主要方法之一，它包括溶液接枝、熔融接枝及光或电子引发表面固相接枝等。其中熔融接枝的方法使用广泛，它操作简便经济，适合工业化生产。但接枝过程中聚烯烃在自由基引发剂的作用下严重降解，基体的力学性能恶化，接枝率低。与极性材料共混时添加量稍大，就会引起物理力学性能下降。且加入过量的接枝单体的后处理会带来环境问题。中国专利99126482.7公开过一种用氧气氧化聚烯烃的方法，它以由茂金属催化剂制备的高分子聚合物作原料，在软化点以下，用氧气或含氧混合气体处理精细分散的原料来完成，这种加工方法的变体是惰性分散剂，如在水中进行反应。在软化点以上，聚烯烃在惰性分散介质中氧化降解也有报道。此过程通常是以铬或钛等过渡金属为催化剂。但这种方法需使用特殊工艺制备的原料，其过程也比较复杂。所以，寻找一种简单经济、无污染、适用性强且不改变聚烯烃物理性质的制备氧化聚烯烃的方法是十分重要且具有现实意义的。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有技术缺陷而提供一种用无机氧化剂氧化聚烯烃、制备羧基化聚烯烃的方法。
本发明所述是由以下技术方案解决的一种羧基化聚烯烃的制备方法，其特别之处是它按如下工序进行A.配料取聚烯烃粉末和无机氧化剂K2Cr2O7或Na2Cr2O7的酸性溶液，其中K2Cr2O7或Na2Cr2O7酸性溶液含Cr2O72＞0.02mol L-1，H2SO4＞0.02mol.L-1；B.搅拌在温度35～80℃时，将聚烯烃粉末混合到K2Cr2O7或Na2Cr2O7的酸性溶液中，并不断搅拌；C.干燥将经过氧化的聚烯烃粉末过滤水洗，100℃左右烘干。
上述羧基化聚烯烃的制备方法，所述聚烯烃粉末和K2Cr2O7或Na2Cr2O7酸性溶液的浴比为1∶4～12。
上述羧基化聚烯烃的制备方法，所述K2Cr2O7或Na2Cr2O7酸性溶液可反复利用，并可经氧化剂H2O2处理后再生。
上述羧基化聚烯烃的制备方法，所用K2Cr2O7或Na2Cr2O7酸性溶液变成绿色后，失去氧化性，用KOH或NaOH调溶液至OH-＞1mol.L-1，加质量分数＞10％的H2O2溶液，反应至溶液变为黄色，加硫酸至H+＞0.04mol.L-1后即可重复使用。
本发明具有下列优点1.可以最大限度的降低加工过程中聚烯烃的降解，不但能保持聚烯烃原有的优良的物理力学性能，还使其呈现出高的极性和反应性；2.对原料的要求低，适用于多种聚烯烃原料，扩大了应用范围；3.设备简单，过程易操作、易重复，羧基化效率高，适于大规模生产；4.本发明在制备过程中，K2Cr2O7或Na2Cr2O7酸性溶液可循环利用，无有毒有害气体、液体及固体污染物的排放；5.降低了改性聚烯烃材料的制备成本，而且其黏结性、着色性、润湿性都得到改善。本发明的羧基化聚烯烃可作为一种高分子界面偶联剂和粘合剂，用于聚烯烃复合材料，改善界面的相容性和亲和性。它还可直接以较大比例与极性材料进行共混，获得综合性能较好的共混合金，可广泛应用于喷涂汽车保险杠、摩托车体、玩具及座椅等。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步详述。
聚烯烃本身是无极性的，不易溶于水等极性溶剂，但通过受控氧化的方法把无极性的烃基氧化为有极性的羧基后，氧化聚烯烃表面就形成了一层亲水层，使其和极性溶剂的亲和性、粘着性有很大的提高，扩大了应用范围，改善了使用效果。而且聚烯烃只是表面被氧化，其内部骨架结构并没有被破坏，所以氧化聚烯烃还保持良好的物理力学性能。为达到以上目的，可通过以下方式法具体实施。
实施例1将小于20目的聚丙烯粉末，按设定浴比，在浓度为0.02mol.L-1的K2Cr2O7，酸度为0.02mol.L-1的H2SO4的溶液中，50℃搅拌，使聚丙烯颗粒表面充分与液体接触，待颗粒表面全部被水浸润，过滤，水洗，烘干。所得的羧基化聚丙稀酸值为0.07mg KOH/g聚丙烯。共红外图谱在1730cm-1处C＝O吸收，显示聚丙烯已被羧基化。
聚丙烯与羧基化聚丙烯的WAXD衍射实验所得的晶胞参数见下表，羧基化后的聚丙烯的晶胞参数基本上无变化，说明羧基化反应未破坏原来的晶型。
聚丙烯和羧基化聚丙烯的晶胞参数sample 2θ( ) dhkl(nm) Xc(％)14.12 0.62717.02 0.521聚丙烯 18.53 0.479 5221.15 0.42021.83 0.40713.67 0.64416.59 0.534羧基化基丙烯18.020 0.492 5320.747 0.42821.067 0.42221.617 0.411实施例2将小于20目的线性低密度聚乙烯粉末，按浴比1∶10，在浓度为0.2mol.L-1的K2Cr2O7，酸度为0.2mol.L-1的H2SO4溶液中，50℃搅拌，使聚乙烯颗粒表面充分与液体接触，待颗粒表面全部被水浸润，过滤，水洗，烘干。所得的羧基化聚乙稀酸值为0.12mg KOH/g树脂。
实施例3将改性聚苯乙烯粉末，按设定的浴比，在浓度为0.2mol.L-1的K2Cr2O7，酸度为0.2mol.L-1的H2SO4溶液中，50℃温度下不断搅拌，使聚苯乙烯颗粒表面充分与液体接触，待颗粒表面全部被水浸润，过滤，水洗，烘干。所得的羧基化聚苯乙稀酸值为0.14mg KOH/g树脂。
实施例4
将乙丙共聚物粉末，按浴比在浓度为0.2mol L1的K2Cr2O7，酸度为0.2mol.L-1的H2SO4溶液中，50℃搅拌，使乙丙共聚物颗粒表面充分与液体接触，待颗粒表面全部被水浸润，过滤，水洗，烘干。所得的羧基化乙丙共聚物酸值为0.10mgKOH/g树脂。
应用实例按下列数据，将羧基化聚丙烯、尼龙-6粉、聚丙烯混合均匀，在单螺旋挤出机(各段温度为190～210℃)中挤出造粒，反应时间为10分钟，螺杆转速为19转/分。所得的产品性能如下表羧基化聚丙烯、尼龙-6粉、聚丙烯复合材料的性能聚丙烯(g)尼龙-6(g)羧基化聚丙烯(g)拉伸(MPa/m2)100 0 0 3690 10 0 3186 10 4 3284 10 6 4882 10 8 4880 10 10 5178 10 12 4876 10 14 38在上述羧基化聚烯烃的制备过程中，K2Cr2O7酸性溶液经多次使用之后，逐渐失去了氧化能力，即有氧化能力的重铬酸根离子变为了没有氧化能力的三价铬离子，溶液颜色也逐渐由橙黄色变为了绿色。这时需在溶液中加入碱性的H2O2溶液，把三价铬离子重新氧化为重铬酸根离子，其反应式如下
多余的双氧水可以通过加热的方法分解除去。然后加H2SO4酸化之后，，生成的K2Cr2O7酸性溶液就可以再次利用了。
权利要求
1.一种羧基化聚烯烃的制备方法，其特征在于，它按如下工序进行A.配料取聚烯烃粉末和无机氧化剂K2Cr2O7或Na2Cr2O7的酸性溶液，其中K2Cr2O7或Na2Cr2O7酸性溶液含Cr2O72-＞0.02mol.L-1，H2SO4＞0.02mol.L-1；B.搅拌在温度35～80℃时，将聚烯烃粉末混合到K2Cr2O7或Na2Cr2O7的酸性溶液中，并不断搅拌；C.干燥将经过氧化的聚烯烃粉末过滤水洗，100℃左右烘干。
2.根据权利要求1所述的羧基化聚烯烃的制备方法，其特征在于所述聚烯烃粉末和K2Cr2O7或Na2Cr2O7酸性溶液的浴比为1∶4～12。
3.根据权利要求1所述的羧基化聚烯烃的制备方法，其特征在于所述K2Cr2O7酸性溶液使用后经氧化剂H2O2处理再生。
4.根据权利要求1、2或3所述羧基化聚烯烃的制备方法，其特征在于所用K2Cr2O7或Na2Cr2O7酸性溶液呈绿色后，用KOH或NaOH调溶液至OH-＞1mol.L-1，加质量分数＞10％的H2O2溶液，反应至溶液变为黄色，加硫酸至H+＞0.04mol.L-1后成再生溶液。
全文摘要
一种羧基化聚烯烃的制备方法，属高分子材料技术领域，用于解决使用无机氧化剂氧化聚烯烃的技术问题。其方案为，它将聚烯烃粉末混入无机氧化剂K
文档编号C08F8/00GK1560091SQ20041000615
公开日2005年1月5日 申请日期2004年3月4日 优先权日2004年3月4日
发明者马志领, 高俊刚, 翟创彦, 张伟燕, 刘磊 申请人:河北大学