烃或烯烃混合物的加氢甲酰化反应中，加氢甲酰化混合物中酯的含量，在转化率大于80% 的情况下可采取最高30质量％。优选使用的含酯的醛混合物是一种来自6?20个碳原子 烯烃的加氢甲酰化的反应混合物，其中具有的酯含量为1?25质量％，尤其优选3?15质 量％，非常尤其优选5?10质量％。
[0046] 通过加氢甲酰化制备含酯的醛混合物用的起始材料可以是，例如，6?20个碳原 子，优选8?20个碳原子的烯径，具有链端或内部烯属双键，例如，1-、2_或3-己稀，在丙烯 二聚中制取的C6-烯烃混合物（二丙烯）、庚烯，2-或3-甲基-1-己烯、辛烯、2-甲基庚烯、 3_甲基庚烯、5-甲基庚-2-烯、6-甲基庚-2-烯、2-乙基己-1-烯、在丁烯二聚中获得的异 构C8烯烃的混合物（二丁烯），壬烯、2-或3-甲基辛烯，在丙烯三聚中获得的C9-烯烃混合 物（三丙烯），癸稀、2-乙基-1-辛稀、十二碳稀，在丙烯四聚或丁烯三聚中获得的C12-烯 烃混合物（四丙烯或三丁烯），十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、在丁烯四聚中获得的C16-烯 烃混合物（四丁烯）、在丁烯五聚中获得的C2(l-烯烃混合物（五丁烯），以及通过不同碳原 子数（优选2?4)烯烃的共低聚制备的烯烃混合物，任选在经过蒸馏分离为具有相同或相 近链长的级分之后。通过费-托合成生产的烯烃或烯烃混合物或者可通过乙烯低聚获得的 烯烃或通过复分解反应制取的烯烃，也可使用。制备加氢甲酰化混合物的优选起始材料是 C8-、C9-、C12-、C15-、C16-或C2(l-稀径混合物。
[0047] 烯烃可按照惯用方式加氢甲酰化。加氢甲酰化的反应混合物随后可用作本发明 氢化方法的起始材料。加氢甲酰化可采用铑或钴催化剂实施，其中可带或不带络合稳定化 添加剂，例如，有机膦或亚磷酸酯。温度和压力可在宽范围内变化，取决于催化剂或烯烃。 有关烯烃加氢甲酰化反应的描述可见诸于，例如，J.Falbe，《利用一氧化碳的新合成》， Springer出版社，海德堡-纽约，1980,从99页起，以及Kirk-Othmer，《化学工艺大全》，卷 17,第四版，JohnWiley&Sons，902 ?919 页（1996)〇
[0048] 在本发明方法中，来自8?18个碳原子烯烃的加氢甲酰化的反应混合物，特别是 由C8-、C12-和C16-烯烃或C8-、C12-和C16-烯烃混合物制备的加氢甲酰化混合物，优选被作 为醛混合物进行氢化。在本发明方法中，来自二正丁烯、三正丁烯和四正丁烯的加氢甲酰化 的反应混合物尤其优选作为醛混合物进行氢化。
[0049] 加氢甲酰化的反应混合物优选首先脱除催化剂然后再用于本发明方法中。如果 曾用过钴催化剂，这（脱除步骤）可这样实施：解除压力，在水或含水酸存在下氧化加氢 甲酰化混合物中残留的钴羰基化合物，并分离出水相。除钴的方法是熟知的，例如参见，J. Falbe，《利用一氧化碳的新合成》，Springer出版社（1980)，柏林、海德堡、纽约，从158页 起。
[0050] 脱除了加氢甲酰化催化剂的反应混合物可含有3?40质量％，优选5?30质量％ 低沸点化合物，取决于加氢甲酰化所采用的催化剂体系。这些低沸点化合物可主要包含未 转化的烯烃，另外还有对应饱和烃以及0. 05?5质量％水，30?90质量％醛，5?60质 量％醇，0. 5?30质量％酯，主要是这些醇的甲酸酯，以及0. 5?15质量％高沸点化合物。
[0051] 然而，要强调的是，本发明方法也可采用那些其组成在这方面和/或那方面不符 合这些数据的加氢甲酰化混合物来实施。譬如，在氢化前可先将烃类（烯烃和石蜡）从加 氢甲酰化混合物中分离出去。
[0052] 采用本发明方法获得的氢化产物可采用蒸馏进行后处理。这可在大气压压力或者 在减压下实施。在高沸点醇（9个碳原子以上的醇）的情况下，优选减压蒸馏。任选地，将 获得的醇分离为多个级分。
[0053] 按本发明方法获得的醇可用于，例如，制备增塑剂或洗涤剂。
[0054] 下面的实施例旨在进一步解释本发明而不构成对保护范围的限制，该范围可从本 说明书和专利权利要求书清楚地看出。
【具体实施方式】
[0055] 实施例1(对比例） C13-醛氢化在液相在2. 5MPa/Cu-Cr-Ni-催化剂（H14279,供应商：Degussa，杜赛尔多 夫）存在下进行 1L包含15. 42质量％C13-醛和9. 13质量％酯的三丁烯的铑-催化加氢甲酰化反应出 料，在循环设备中，180°C和2. 5MPa绝对压力下在由y-Al203载体承载的100gCu/Cr/Ni 催化剂（6. 7质量％Cu、3质量％Ni和0. 7质量％Cr)上在液相中进行氢化。排出气体的数量 是1Nl/h。起始材料和产物的分析，采用气相色谱术进行，再现于表1中。
【主权项】
1. 一种氢化催化剂，其特征在于，它具有BET表面面积介于70?350 m 2/g的γ -氧化 铝作为载体材料，以及镍和/或钴作为氢化活性组分，所述催化剂包含15?25质量％镍和 /或15?25质量％钴。
2. 权利要求1的催化剂，其中载体材料的BET表面面积介于110?250 m2/g。
3. -种用于催化氢化含酯的醛混合物以生成对应醇的方法，其中所述含酯的醛混合物 是来自6?20个碳原子烯烃的加氢甲酰化的反应混合物，其中具有的酯含量为1?25质 量％，其特征在于，采用一种载体催化剂，它具有BET表面面积介于70?350 m2/g的γ -氧 化铝作为载体材料，以及镍和/或钴作为氢化活性组分，其中所述催化剂含有15?25质 量％镍和/或15?25质量％钴。
4. 权利要求3的方法，其特征在于，来自6?20个碳原子烯烃的加氢甲酰化反应的反 应混合物，且其中的酯含量介于3?15质量％，被用作该含酯的醛混合物。
5. 权利要求3或4的方法，其特征在于，采用一种载体催化剂，其中载体材料具有 110?250 m2/g的BET表面面积。
6. 权利要求3或4的方法，其特征在于，氢化在0. 5?25 MPa的压力下实施。
7. 权利要求6的方法，其特征在于，氢化在2?3 MPa的压力下实施。
8. 权利要求3或4的方法，其特征在于，氢化在120?220°C的温度实施。
9. 权利要求8的方法，其特征在于，氢化温度介于160?190°C。
10. 权利要求3或4的方法，其特征在于，氢化在向含酯的醛混合物中加水的条件下实 施。
11. 权利要求3或4的方法，其特征在于，氢化在不向含酯的醛混合物中加水的条件下 实施。
12. 权利要求3或4的方法，其特征在于，来自8?18个碳原子烯烃的加氢甲酰化的反 应混合物作为醛混合物被氢化。
13. 权利要求3或4的方法，其特征在于，来自二正丁烯、三正丁烯和四正丁烯的加氢甲 酰化的反应混合物作为醛混合物被氢化。
【专利摘要】本发明涉及具有高酯含量的氧代醛的氢化方法。本发明涉及一种用于催化氢化含酯的醛混合物以生成对应醇的方法，其中采用一种载体催化剂，它具有BET表面面积介于70～350？m2/g的γ-氧化铝作为载体材料，以及镍和/或钴作为氢化活性组分;以及该催化剂本身。
【IPC分类】C07C29-149, B01J23-75, C07C29-141, B01J23-755, C07C31-125
【公开号】CN104549290
【申请号】CN201410716107
【发明人】凯茨克 A., 吕肯 H.-G., 格拉斯 M., 马施迈尔 D., 比施肯 W.
【申请人】赢创德固赛有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2006年7月28日
【公告号】CN1903432A, DE102005035816A1, EP1749572A1, US7524997, US20070027346