气态烃自热转化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于气态烃转化催化剂技术领域，涉及一种用于气态烃自热转化制合成气 或制氢领域的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着世界石油资源的日益减少，包括炼厂气、天然气、油田气在内的各种气态烃的 开发和利用越来越受到人们的重视。气态烃根据种类不同含有氢气、甲烷、乙烷、丙烷和丁 烷等。目前工业上应用气态烃制氢或制合成气一般采用水蒸气重整直接转化法。该方法是 强吸热过程，要求在压力1. 5MPa?3.OMPa、温度850°C?900°C条件下进行，为防止催化剂 积碳，需要高水碳比，能耗高，生成的H2和C0的摩尔比高达3,不利于后续工艺。
[0003] 20世纪90年代开始，气态烃自热转化制合成气工艺成为研究热点，该工艺是将部 分氧化和绝热蒸汽重整相结合的一种新工艺，甲烷燃烧放出大量的热供蒸汽重整，实现反 应器自身供热，达到绝热操作。该方法属间接转化法，可将气态烃转化为合成气（C0+H2)。合 成气在工业上用途广泛，能够用于合成液体燃料、甲醇、甲酸、甲酯、二甲醛等，是重要的化 工原料。
[0004] 与传统水蒸气转化工艺相比，自热转化工艺具有以下优点：
[0005] (1)产物中H2/C0比例可以调整，可根据后续化工过程需要，通过改变原料气中 CH4、02和H20的比例可以制得多种不同H2/C0的合成气。
[0006] (2)自热转化工艺是放热反应，在绝热反应器内进行，不需外部加热，降低了燃料 消耗，放热量小，能耗低；反应器体积小，可减小占地面积；取消了加热炉，可大幅减少装置 投资。
[0007] (3)自热反应在较高的温度下进行，反应速快，可在较高空速下操作，效率高。
[0008] 目前，烃类自热换热式转化工艺在国内化肥工业上已经进行了工业应用，而且应 用较为成功，但所用原料局限于天然气。但是对很多炼油厂而言要保证有可靠的天然气供 应是十分困难的。这种情况下，考虑丰富的炼厂气等气态烃作为自热转化工艺的原料气是 十分必要的，但炼厂气的组成较为复杂，且时常发生波动。
[0009] 针对于此，结合自热反应工艺的特点，有必要开发一种适用于气态烃自热转化催 化剂，以满足自热反应对催化剂高活性、高强度及强度稳定性、良好的抗积碳性能和抗高温 烧结性能的特殊要求。
[0010] 中国专利CN200810046536公开了一种天然气间歇转化制城市煤气催化剂，以 高岭土及氧化铝为原料，经机械球磨过筛后滚球成形；烘干处理后在130(TC条件下煅烧 4hr，即制得Si02、Al203复合氧化物载体，然后浸渍活性组分。载体物相主要为a-Al203和 Al6Si2013，占80wt%?95wt% ;活性组分为NiO,占5wt%?20wt% ;助剂选自A1203、稀土氧 化物中的一种或多种。该发明未涉及自热转化领域。
[0011] 美国专利US4790929使用高岭土在1150?1350°C下焙烧转化为莫来石和游离二 氧化硅，用碱性水溶液过滤除去全部或至少一部分游离的二氧化硅，然后干燥，得到的载体 主要含莫来石，还有少量的游离二氧化硅，载体氧化铝/二氧化硅的摩尔比为〇. 50?1. 65。 载体上可通过浸渍法负载选自钴、镍、钥、钨中的一种或多种作为活性组分用于重质烃脱除 重金属，或负载钼或钯用于烃类催化裂化反应等。该发明主要涉及载体的制备，未涉及自热 转化领域。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的是提供一种适用于气态烃自热转化制合成气或制氢领域的气态烃 自热转化催化剂，同时提供了其有利于大规模工业生产的制备方法。
[0013] 本发明所述的气态烃自热转化催化剂，包括载体、活性组分与助剂，所述的载体中 含有游离态Si02;
[0014] 所述的催化剂为镍-硅-铝体系催化剂，活性组分为镍，载体为游离态Si02和莫来 石结构的3A1203 ? 2Si02，助剂为MgO、稀土元素的氧化物中一种或多种的任意比例混合；各 组分的质量份数为：
[0015] 镍含量：以NiO计为15?25份；
[0016] 载体：共计75?90份，其中3A1203 *2Si02含量为60?76份，其余为游离态Si02， 游离态Si02在催化剂中含量为12. 5%?16%;
[0017] 助剂：2?8份。
[0018] 本发明所述的气态烃自热转化催化剂制备方法，包括以下步骤：
[0019] (1)原料的预处理：选用含有Si02和A1203物料为原料，加入NaOH溶液混合，加热 反应，过滤、洗涤和干燥后得到碱改性原料；
[0020] (2)催化剂的制备：采用打浆法或干混法制备催化剂半成品，成型，焙烧，得到成品 催化剂。
[0021] 所述的含有Si02和A1203物料为原料选自高岭土、铝矾土等天然或人工合成矿物 的一种或多种的任意比例混合；
[0022] 所述的NaOH溶液质量分数为10?25%，加入量以全部浸过需要改性的原料为准；
[0023] 所述的NaOH溶液质量分数优选15?20%，加入量以全部浸过需要改性的原料为 准；
[0024] 步骤（1)所述的加热反应温度为70?100°C，反应时间为2?6h;
[0025]步骤（1)所述的加热反应温度优选80?90°C，反应时间为3?4h;
[0026] 打浆法步骤为：将活性组分前驱物、助剂前驱物溶液溶于水中，加入碱改性原料， 打浆，烘干得半成品；干混法步骤为：将碱改性原料、活性组分前驱物、助剂组分前驱物混 合后机械球磨，得催化剂半成品。
[0027] 碱改性的原料、活性组分和助剂的质量比为75?90 : 10?25 : 2?8;活性组 分以NiO计，助剂以MgO或稀土金属氧化物计；
[0028] 所述的活性组分前驱物为硝酸镍、草酸镍中一种或两种的任意比例混合；
[0029] 所述的助剂前驱物为硝酸镁、草酸镁、稀土草酸盐、稀土硝酸盐中的一种或几种的 任意比例混合；
[0030] 成型方法为取100份半成品，加入润滑剂3?6份，球磨混合15?30min，后取出 加入5?15份去离子水，经混合后压制成型；
[0031] 润滑剂选自石墨、石蜡、硬脂酸盐中的任意一种或几种任意比例混合；
[0032] 成型形状为片状或双球面七孔蜂窝状异形环状；片状,粒径为3. 5?6mm,高度为 3. 5?6mm;双球面七孔蜂窝状异形环状,外径为10?16mm,内径0? 5?2. 0mm,孔数7个， 高度为8?11mm;
[0033]焙烧温度为800?1200°C，焙烧时间为4?9h;
[0034]焙烧温度优选900?1150°C，焙烧时间为6?8h。
[0035] 本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
[0036] ( 1)所述的气态烃自热转化催化剂其载体经过碱改性处理，并添加MgO和/或稀土 金属氧化物作为助剂，使得载体偏碱性，从而提高了催化剂的抗积碳性能；
[0037] (2)催化剂经高温焙烧处理，形成莫来石作为主要物相，具有良好的强度及强度稳 定性；
[0038] (3)以多孔硅作共同载体，增加活性金属分散度，提高催化剂活性表面采用打浆法 或干混法制备工艺既可以保证催化剂活性，又可以避免使用过程中活性金属晶粒聚集，保 证催化剂活性稳定性，有利于大规模工业生产。
【附图说明】
[0039] 图1为加压活性评价装置流程示意图。
[0040] 图中：1、水计量泵；2、甲烷、氧气钢瓶；3、汽化器；4、混合器；5、管式反应器；6、冷 凝器；7、分离器；8、稳压器；9、湿式流量计。
【具体实施方式】
[0041] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0042] 实施例1
[0043] 取煅烧高岭土 (氧化铝35. 21%，二氧化硅55. 31%，杂质< 2%，下同）加入质量分数 15%Na0H溶液保持70°C浸泡4h，过滤洗涤至无Na+存在，120°C烘