专利名称：测定气态烃中微量碱性氮化物含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种测定气态烃中微量碱性氮化物含量的方法。
工业丙烯和/或丙烷，丁烯和/或丁烷等气态烃作为化工原料气广泛应用于化工、炼厂的生产装置，这些原料气中所含碱性氮化物主要为氨气、甲胺、乙胺、二甲胺、三甲胺或其混合物，这些杂质存在及其含量多少可能对后续反应工序产生重大影响，尤其对于采用固体酸做催化剂的气态烃齐聚或气态烃与苯烃化反应工艺，该原料气进入反应装置，经过一段时间运转，累积进料中的碱性氮化物与固体酸催化剂表面的活性中心氢离子发生中和反应，使催化剂活性快速下降，甚至引起催化剂中毒，产品收率大幅度降低，严重影响催化反应效果。因此在实际操作中，常常需要检测这些化工原料气中的碱性氮化物含量，对碱性氮含量偏高，不符和反应指标要求的原料，需要进行一定预处理，才能进入反应装置进行运转，以达到工业生产的要求，因此工业生产中要求测定原料中碱性氮化物含量的方法具有较高的准确度和精确度。
UOP企业标准(UOP Method430-70T)公开了一种测定微量碱性氮含量的方法，该标准包括滴定法和比色法两种方法，其中滴定法用于测定氨和挥发性有机胺中3～几百ppm的碱性氮含量，比色法仅限于测定无机氨中0.05～3ppm范围的碱性氮含量。采用该文献公开的方法，若测定同一样品中0.05～几百ppm碱性氮含量，需分别采用两种不同性质的测定方法，即需要准备两套仪器设备和不同的试剂，具有操作复杂、成本高的缺陷。
其中滴定法首先用20％硫酸水溶液吸收气体中的碱性氮化物，气体流速为25～33升/小时，得到的吸收液加入过量碱中和，然后进行蒸馏，蒸出的碱性氮化物经过冷凝收集于饱和硼酸水溶液中，用甲基紫做指示剂，用标准硫酸水溶液滴定该收集液，滴定液先由绿色变为灰色，逐步滴至刚呈浅紫粉色时为滴定终点，根据消耗标准硫酸水溶液的体积及滴定空白样消耗的标准硫酸水溶液的体积，计算气体中碱性氮化物含量。本发明人按照所述滴定法实际操作，发现用甲基紫做指示剂，不能再现该文献所述滴定终点颜色变化，而现有文献记载的甲基紫指示剂的变色范围为2.0(蓝色)～3.0(紫色)，该文献所述颜色变化与现有文献的记载不相符合，终点变色难以判断，灵敏度低，影响测量结果的准确性；同时该方法在吸收过程中，气体经过硫酸吸收液的速度偏大，不能确保证气体中的碱性氮能够完全吸收；以上两个因素引起该滴定法的准确度和重复性比较差，并且该方法只能测定3～几百ppm碱性氮化物含量，具有测定范围窄的缺陷，因此它的应用受到限制。
本发明目的是为了克服上述文献存在的缺陷，提供一种测定气态烃中微量碱性氮化物含量的方法，该方法能够确保气态烃中碱性氮化物被完全吸收，使用的指示剂对含微量碱性氮的滴定体系反应灵敏，易于操作，重复性好，并且能够测定气态烃中0.01～500ppm的碱性氮化物含量，具有结果准确和测量范围宽的特点。
本发明目的通过以下技术方案来实现一种测定气态烃中微量碱性氮化物含量的方法，使30～100升气态烃，以一定流速进入两只串联硫酸水溶液吸收单元，硫酸水溶液重量浓度10～20％，体积150～400毫升，得到吸收液；吸收液置于冰水浴中冷却，缓慢加入80～150毫升50％氢氧化钠水溶液，加热蒸馏该溶液，控制塔釜温度100～115℃，塔顶蒸出碱性氮化物，经过冷凝器冷凝进入装有20～30毫升饱和硼酸水溶液的收集器，冷凝液出口管末端伸入收集器液面下，得到收集液；用0.0500～0.2000当量浓度的标准硫酸水溶液滴定收集液和等体积浓度空白收集液，计算碱性氮化物含量；其中所述流速为4～15升/小时，蒸馏过程中塔釜液通入氮气鼓泡，滴定使用溴酚蓝做指示剂。
上述技术方案中，所述气态烃为丙烯、丙烷、丁烯、丁烷、石油液化气或其混合物；所述碱性氮化物为氨和/或挥发性有机胺；其中挥发性有机胺为甲胺、二甲胺、三甲胺或其混合物。
本发明所述方法适用于测定气态烃中0.01～500ppm碱性氮化物的含量，特别适用于测定气态烃中0.1～200ppm碱性氮化物的含量。
本发明使用的溴酚蓝指示剂按照如下方法配制取0.1克市售溴酚蓝溶解于7.45毫升0.02摩尔/升氢氧化钠溶液中，用蒸馏水稀释至250毫升，制得的指示剂使用前稀释10倍。
本发明测定方法主要分为三个步骤第一步骤为吸收过程使30～100升含碱性氮化物的气态烃以4～15升/小时的速度通入两个串联的硫酸吸收单元，其中硫酸水溶液重量浓度10～20％，体积150～400毫升，得到吸收液；按照本发明的操作方法，第一吸收单元能够吸收气态烃中100％的碱性氮化物，第二吸收单元不含碱性氮化物，后续操作中，分别滴定两个吸收单元的吸收液，以此验证吸收是否达到完全吸收，本发明通过两塔串联吸收过程及控制比现有方法较低的流速，确保气态烃中的各种碱性氮化物能被完全吸收，保证后续测量结果的准确性；第二步骤为蒸馏过程吸收液加入过量碱中和，得到液固混和物，然后加热蒸馏，控制塔釜温度100～115℃，碱性氮化物首先从塔顶蒸出，经过冷凝器冷凝，收集于25毫升饱和硼酸溶液中，继续加热蒸馏，使部分水蒸汽经过塔顶充分洗涤残留壁内的碱性氮化物，控制收集液的体积为120～150毫升，由于塔釜料以液固两相存在，蒸馏过程中不可避免发生液体暴沸现象，本发明采取通入氮气鼓泡措施，有效防止塔釜液体暴沸，保证蒸馏过程平稳进行及易操作性；第三步骤为滴定过程收集液加入溴酚兰指示剂，用0.0500～0.2000N标准硫酸水溶液滴定，滴定液先由兰色变为绿色，随着硫酸的逐步滴入，突变至黄绿色为滴定终点，计录消耗标准硫酸水溶液的体积，用相同的方法滴定25毫升空白饱和硼酸溶液，计录消耗的标准硫酸水溶液的体积，据文献报道，溴酚蓝指示剂变色范围为3.0～4.6，颜色按黄绿兰顺序变化，本发明滴定终点的色泽变化视气态烃中碱性氮化物含量而定，气体中碱性氮化物含量越高，滴定终点黄色显示越明显，气体中碱性氮化物含量越低，滴定终点兰绿色显示越明显。按下述公式计算气态烃中碱性氮化物含量。
本发明计算公式 式中A＝滴定样品收集液消耗标准硫酸溶液体积(毫升)B＝滴定空白收集液消耗标准硫酸溶液体积(毫升)N＝标准硫酸溶液当量浓度V＝在测定压力及温度条件下气态烃的体积流量(克/升)D＝在101.3KPa，15℃条件下的混合气态烃平均密度(克/升)，(由ASTM方法D1070或UOP方法113获得)G＝吸收塔中烃类凝聚物重量(克)C＝校正因子，可用下式计算 P，t分别为气态烃通过湿式流量计显示的压力(Kpa)及温度(℃)，P水为气态烃所处t温度下的水饱和蒸汽压力(Kpa)，数据见表1。
表1水的饱和蒸汽压(KPa)
本发明方法具有以下优点a)吸收过程采用比现有技术较低的流速，确保气态烃中碱性氮化物被完全吸收，保证后续操作的准确性；b)蒸馏过程采用在塔釜液固混合物中通入氮气鼓泡措施，有效避免了含有固体物的塔釜液体的暴沸现象发生，保证蒸馏过程平稳及易操作性；c)滴定过程使用溴酚蓝指示剂代替现有技术使用的甲基紫指示剂，由于该指示剂对含微量碱性氮化物滴定体系反应灵敏，滴定终点突变点明显，使得该测定方法容易操作，重复性好，保证该测量方法的准确性；d)本发明方法克服了现有技术需要采用滴定法和比色法两种方法才能测定同一样品中0.05～几百ppm范围的碱性氮含量的缺陷，能够测定气态烃中0.01～500ppm范围的碱性氮含量，具有测量范围宽的特点。
实施例1测定某工业装置碳四混合物样品(按重量计2-丁烯85.3％，正丁烷14.7％)的碱性氮含量。
使37.5升碳四混合物样品以10升/小时流速进入两个串联的硫酸吸收塔，每个吸收塔中装有重量浓度15％的硫酸水溶液200毫升，第二吸收塔与湿式气体流量计相连，气体流量由湿式气体流量计表示，将得到的两个吸收塔的吸收液分别移入两个容器中，分别进行以下操作装有吸收液的容器置于冰水浴中冷却，向其中缓慢加入50％氢氧化钠水溶液100毫升，得到固液混合物，固液混合物移入蒸馏釜中，加入沸石，并用蒸馏水充分洗涤容器内壁，洗涤液合并入蒸馏釜中，加热蒸馏该固液混合物，沸腾前通入氮气鼓泡，控制塔釜操作温度110℃，塔顶蒸出的碱性氮化物经过冷凝器冷凝，进入装有25毫升饱和硼酸水溶液的收集器，冷凝液出口管末端伸入收集器的液面下，得到120毫升收集液；另取与上述吸收塔之一中相同体积浓度的硫酸水溶液，不经过样品吸收，置于冰水浴中冷却，经过后续相同操作，得到空白收集液；向上述三种收集液分别加入5滴配制的溴酚蓝指示剂，用0.1120N标准硫酸水溶液分别进行滴定第一吸收塔的收集液消耗硫酸溶液0.78毫升，第二吸收塔的收集液消耗硫酸溶液0.20毫升；空白收集液消耗硫酸溶液0.20毫升；证明第二吸收塔不含碱性氮化物，第一吸收塔吸收样品达到完全吸收；测定时湿式流量计显示压力101.4Kpa，温度26℃，相应温度下的水饱和蒸汽压为3.361Kpa，D值2.59克/升，吸收塔底部烃类凝聚物0.02克。根据公式计算混合碳四中碱性氮化物含量为10.45ppm。
平行测定三次，碱性氮化物含量为10.45ppm、10.50ppm、10.54ppm。
评价实施例1碳四混合物原料使原料经过计量泵，进入50毫升装有固体磷酸催化剂的固定床反应器，催化剂总磷含量以P2O5重量百分数计为64％，游离磷酸含量以P2O5重量百分数计为16.5％，在反应温度180℃，反应压力0.5Mpa，进料速率100毫升/小时条件下进行齐聚反应，反应时间5天。评价结果2-丁烯的转化率由81.2％降低至53.4％，说明原料中含有的10.49ppm的碱性氮化物严重降低催化剂的反应活性。实施例2将实施例1的碳四混合物样品经过8％磷酸二氢钠溶液处理，脱除部份碱性氮化物，测定其含量。
按照实施例1操作，不同之处使67升碳四混合物样品以12升/小时的流速进入两个串联的硫酸吸收塔，硫酸水溶液重量浓度20％；用0.1113N标准硫酸溶液分别滴定上述三种收集液第一吸收塔的收集液消耗硫酸溶液0.65毫升，第二吸收塔的收集液消耗硫酸溶液0.35毫升；空白收集液消耗硫酸溶液0.34毫升；证明第二吸收塔不含碱性氮化物第一吸收塔吸收样品达到完全吸收；测定时湿式流量计显示压力102.5Kpa、温度14℃，相应温度下的水饱和蒸汽压为1.559KPa，D值2.59克/升，吸收塔底部无烃类凝聚物。根据公式计算混合碳四的碱性氮化物含量为2.96ppm。
评价实施例2碳四混合物工艺条件同实施例1，反应时间10天，评价结果2-丁烯的转化率由81.4％降低至77.2％，说明原料中碱性氮化物经过处理含量降低后，催化剂的活性下降缓慢。实施例3将实施例2的碳四混合物样品，用8％磷酸二氢钠溶液处理，进一步脱除其中的碱性氮化物，测定其含量。
按照实施例1操作，不同之处使93.5升混合碳四原料气样品以15升/小时的流速进入两个串联的硫酸吸收塔；用0.1137N标准硫酸溶液分别滴定上述三种收集液第一吸收塔的收集液消耗硫酸溶液0.21毫升，第二吸收塔的收集液消耗硫酸溶液0.14毫升；空白收集液消耗硫酸溶液0.14毫升；证明第二吸收塔不含碱性氮化物；第一吸收塔吸收样品达到完全吸收；测定时湿式流量计显示压力100.8Kpa、温度24℃，相应温度下的水饱和蒸汽压为2.984Kpa，D值为2.59克/升，吸收塔底部无烃类冷凝物，根据上述计算混合碳四中碱性氮化物含量为0.52ppm。
评价实施例3碳四混合物工艺条件同实施例1，反应时间20天，评价结果2-丁烯的转化率由81.7％降低至81.1％。说明原料的碱性氮经过处理降低至0.52ppm后，对催化剂活性基本没有影响。
上述三个实例说明采用本发明方法测定气态烃中碱性氮含量的数值与评价结果相符和，即原料中碱性氮含量越低，对酸性催化剂活性影响越小。实施例4测定某工业装置碳三混合物原料样品中碱性氮含量，按重量计丙烷30％，丙烯65％，其它5％。
按照实施例1操作，不同之处使38.5升碳三混合物原料气以10升/小时流速进入两个串联的硫酸吸收塔，每个吸收塔中硫酸水溶液体积250毫升，重量浓度为15％；用0.1137N标准硫酸溶液分别滴定上述三种收集液第一吸收塔的收集液消耗硫酸溶液1.58毫升，第二吸收塔的收集液消耗硫酸溶液0.14毫升；空白收集液消耗硫酸溶液0.14毫升；证明第二吸收塔不含碱性氮化物，第一吸收塔吸收样品达到完全吸收；测定时湿式流量计显示压力100.8KPa，温度24℃，相应温度下的水饱和蒸汽压为2.984KPa，D值为2.56克/升，吸收塔底部无烃类凝聚物，根据公式计算混合碳三中碱性氮化物含量为26.15ppm。实施例5测定某工业装置碳三和碳四混合原料样品中的碱性氮含量，按重量计含丙烷20％，丙烯25％，丁烯35％，丁烷17％，其它3％。
按照实施例1操作，不同之处使40.0升原料以10升/小时流速进入两个串联的硫酸吸收塔，每个吸收塔中硫酸水溶液体积300毫升，重量浓度15％；用0.1520N标准硫酸溶液分别滴定上述三种收集液第一吸收塔的收集液消耗硫酸溶液9.06毫升，第二吸收塔的收集液消耗硫酸溶液0.23毫升；空白收集液消耗硫酸溶液0.23毫升；证明第二吸收塔不含碱性氮化物，第一吸收塔吸收样品达到完全吸收；测定时湿式流量计显示压力100.8Kpa、温度24℃，相应温度下的水饱和蒸汽压为2.984Kpa，D值为2.57克/升，吸收塔底部烃类冷凝物0.03克，根据公式计算碱性氮化物含量为203.61ppm。比较例1在重量浓度26％的8毫克氨水溶液中，加入1000克蒸馏水，配制成浓度为2.08PPm的氨水溶液；将2.000毫升上述溶液加入25毫升饱和硼酸溶液中，滴加5滴溴酚蓝指示剂，用0.1520N标准硫酸溶液进行滴定，消耗硫酸溶液1.62毫升，测定的碱性氮含量为2.09ppm；平行测定三次，碱性氮含量分别为2.09ppm、2.08ppm、2.09ppm，测定结果与配制溶液的碱性氮含量相一致；说明用0.0500～0.200N标准硫酸滴定含微量碱性氮的饱和硼酸体系，用溴酚蓝做指示剂，具有比较理想的重复性和准确性。比较例2测定样品与实施例1相同。
按照文献公开的滴定法，使37.5升样品以30升/小时流速进入两个串联的硫酸吸收塔，得到的吸收液置于冰水浴中冷却，加入50％氢氧化钠水溶液100毫升，得到固液混合物，加热蒸馏该固液混合物，塔釜液不采取氮气鼓泡措施，暴沸现象严重，塔顶蒸出碱性氮化物，经过冷凝器冷凝，进入装有25毫升饱和硼酸溶液的收集器，得到的收集液；加入5滴甲基紫做指示剂，用0.1120N标准硫酸水溶液滴定该收集液，随着硫酸的加入，滴定终点不能出现文献所述的颜色变化情况，滴定终点无法判断。
权利要求
1.一种测定气态烃中微量碱性氮化物含量的方法，使30～100升气态烃，以一定流速，进入两只串联硫酸水溶液吸收单元，硫酸水溶液重量浓度10～20％，体积150～400毫升，得到吸收液；吸收液置于冰水浴中冷却，缓慢加入80～150毫升50％氢氧化钠水溶液，加热蒸馏该溶液，控制塔釜温度100～115℃，塔顶蒸出碱性氮化物，经冷凝器冷凝进入装有20～30毫升饱和硼酸水溶液的收集器，冷凝液出口管末端伸入收集器液面下，得到收集液；用0.0500～0.2000当量浓度的标准硫酸水溶液滴定收集液和等体积浓度空白收集液，计算碱性氮化物含量；其特征在于所述流速为4～15升/小时，蒸馏过程中塔釜液通入氮气鼓泡，滴定使用溴酚蓝做指示剂。
2.根据权利要求1所述一种测定气态烃中微量碱性氮化物含量的方法，其特征在于所述气态烃为丙烯、丙烷、丁烯、丁烷、石油液化气或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述一种测定气态烃中微量碱性氮化物含量的方法，其特征在于所述碱性氮化物为氨和/或挥发性有机胺。
4.根据权利要求3所述一种测定气态烃中微量碱性氮化物含量的方法，其特征在于所述挥发性有机胺为甲胺、二甲胺、三甲胺或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述一种测定气态烃中微量碱性氮化物含量的方法，该方法适用于测定气态烃中0.01～500ppm碱性氮化物的含量。
6.根据权利要求5所述一种测定气态烃中微量碱性氮化物含量的方法，该方法适用于测定气态烃中0.1～200ppm碱性氮化物的含量。
全文摘要
本发明涉及一种测定气态烃中微量碱性氮化物含量的方法,解决了以往技术中使用的指示剂对滴定终点显示不灵敏,测定结果不准确及测量碱性氮化物含量范围窄的缺陷,本发明方法通过控制硫酸吸收过程中气态烃流速为4～15升/小时,蒸馏时采取塔釜液通入氮气鼓泡措施,滴定过程使用溴酚蓝做指示剂的技术方案,使得本发明方法具有测量结果准确、重复性好,测定碱性氮化物含量范围宽的特点。
文档编号G01N31/16GK1378081SQ0110584
公开日2002年11月6日 申请日期2001年4月4日 优先权日2001年4月4日
发明者季娴, 袁梅卿, 姚亚平, 黄祖娟, 徐菁, 金萍 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院