木薯渣基多元醇和木薯渣基聚氨酯泡沫塑料及其制备方法与应用

木薯渣基多元醇和木薯渣基聚氨酯泡沫塑料及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明提供了一种木薯渣基多元醇和木薯渣基聚氨酯泡沫塑料及其制备方法与应用，所述木薯渣基多元醇，表观粘度为1500～7000mpa.s，羟值范围在200～500mgKOH/g之间；利用该木薯渣基多元醇的反应活性制备的木薯渣基聚氨酯泡沫塑料密度为20～80kg/m3，压缩强度为80～350kpa，极限氧指数为20～28％；其方法所制得的木薯渣基多元醇残渣率可低至4％，以木薯渣的液化产物部分或大比例替代石化原料，可明显降低部分聚氨酯泡沫塑料的原料成本，弱化该行业对石化原料的依赖，同时为木薯渣增值转化开辟新途径。
【专利说明】
木薯渣基多元醇和木薯渣基聚氨酯泡沬塑料及其制备方法与 应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种环境友好型生物基高分子复合材料及其制备方法与应用，尤其是 一种木薯渣基多元醇和木薯渣基聚氨酯泡沫塑料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 作为原淀粉生产副产物，木薯渣所含淀粉及粗纤维总量可达其干重80%以上（其 中淀粉纤维比约为2.5~3:1 )，是一种来源丰富的低成本生物质资源。尤其是随着各类淀粉 在燃料乙醇、造纸、医药、钻井、废水处理等领域中被广泛应用，相关行业对淀粉原料的需求 量越来越大。木薯因适种性强、淀粉含量高，其淀粉又具有高支化率、低凝沉比及高透明性 等特点，近些年作为重要的非食用工业淀粉作物在世界范围内被大量推广种植。此外，随着 木薯全浆乙醇发酵技术的大规模产业化，木薯总需求量近年来增幅较大。我国2014年鲜木 薯产量已超千万吨，占全球总产量的3%，此外还从泰国、越南等国家大量进口鲜薯及干块。 而海关公布数据显示：2014年国内从泰国、越南等国家进口干木薯量达867万吨，按木薯行 业协会提供的产能换算方法(每吨鲜木薯可生产0.4吨干片，或0.25~0.3吨淀粉，或产出 0.13~0.15吨酒精），每年相关行业附带产生的湿木薯渣数量巨大，因其较高的水分和有机 物含量，若不及时转化利用，极易造成严重的环境污染和巨大的资源浪费。
[0003] 目前，我国市售木薯渣主要用于混配饲料造粒，也有少量直接用作低质包装纸替 代原料。由于鲜渣干燥成本高，且无更高附加值利用途径，导致大量湿木薯渣长期堆积发 酵，造成严重的环境污染与资源浪费。结合当前木薯渣综合利用水平与潜在价值相对不符 的事实，采取较为务实的生物质转化技术，实现木薯渣增值转化，具有促进环境保护与相关 经济增长的双重意义。
[0004] 为充分利用木薯渣资源，国内外开展了多途径研究寻求木薯渣的高效利用。相关 研究多涉及生物和热化学处理，潜在应用包括生产有机酸、燃料乙醇、芳香剂、酶、抗生素、 食用菌培养基等（Pandey A.，Soccol C.R.，Bioresour ? Technol ?，2000，74:81-87)。此外， 也有部分薯渣被应用在复合材料研究领域，例如从中提取NCC用作天然橡胶补强(Pasquini D.，Teixeira E.D.M. Ind. Crop .Prod. ,2010,32:486-490)，制备热塑性可降解餐盒 (Teixeira E.D.M. Ind.Crop .Prod. ,2012,37:61-68)或用于复合纸板混配(Matsui K.N.， Larotonda F.D.S.Carbohydr.Polym.,2004,55:237-243)。
[0005] 因不同原因，上述几类研究目前均未实现产业化应用。概括来讲，生物发酵时间 长，发酵液组分复杂、分离成本过高，是制约木薯渣生物转化应用的主要原因；就木薯渣生 产燃料乙醇为例，在二代生物乙醇转化技术尚未完全成熟，与一代生物乙醇技术相比又无 成本优势的情况下，如何提高其主要组分(尤其是木质纤维）同步糖化效率，掌握相关过程 的机理与调控机制，从根本上减少木薯纤维的残留，将是此类应用实现突破的重难点;在复 合材料方面，以木薯淀粉、木薯渣直接制备热塑淀粉，并与聚乳酸共混得到复合发泡材料， 具有较好的应用前景，但此材料发泡倍率远低于聚苯乙烯，导致单位成本增加，需在强化淀 粉发泡理论的基础上切实增强纤维、淀粉和混配试剂之间的化学作用，提高其实用性能。此 外，也有从木薯渣中提取NCC，用作天然橡胶增强，但如何低成本高得率获取NCC仍是实现其 实质性应用的关键。
[0006] 总体来说，目前关于木薯渣综合利用的水平普遍不高，而通过木薯渣的多元醇液 化继而制备聚氨酯发泡材料的应用还未见报道。发明人前期对南宁当地木薯干渣组分进行 分析发现，原料所含单糖总量为其干重的88%，而葡萄糖占所有单糖含量的92% (造纸科学 与技术，2012年31卷第3期，25-29页），若能充分利用该原料中大量存在的羟基，将渣粉适当 降解为液态原料，通过后续反应可制得生物基聚氨酯泡沫，用作保温填充材料，此种应用方 式除具有原料的低成本优势外，也可实现木薯渣中淀粉和纤维的同步利用，加之此类产品 在相关行业中的巨大需求，使得本发明具有重要的应用价值。
[0007] 聚氨酯是一类由多元异氰酸酯与多羟基化合物加聚而成的聚氨基甲酸酯的总称， 通过改变合成原料种类及组成，其产品形态及性能极其丰富，在涂料、胶粘剂、合成革涂层、 各类软硬发泡材料及功能弹性体等领域有着十分广泛的应用，是一类重要的合成高分子材 料。
[0008] 多元醇是合成聚氨酯的重要原料，主要通过石化原料再合成获取，鉴于化石资源 日渐枯竭，人们在相关替代原料的开发上做了大量研究，其中白石信夫等人较早提出的生 物质常压液化技术最具代表性。通过此方法，淀粉、木质纤维等天然高聚物可以通过降解及 溶剂化过程转化为带有活性羟基的中等分子量液化产物，用作聚氨酯合成的原料。目前该 技术较成熟的应用方式为:在140~180°C的条件下用硫酸催化，可将木质纤维三组分、各类 淀粉等在苯酚、多元醇等有机溶剂中液化，该过程无需耐压设备，时间短、能耗低，液化产物 可直接与其他原料均相反应，制备酚醛及环氧树脂类黏合剂、聚氨酯类泡沫、涂料及薄膜等 生物基尚分子广品。
[0009] 近几年，不断有关于各类纤维废弃物多元醇液化及基于此类液化产物合成聚氨酯 新材料的研究报道，涉及蔗渣、麦草、棉杆、玉米杆(芯）、工业木素、纸板边料等，其中最具代 表性的产品为可降解硬质聚氨酯泡沫填充材料。Hassan、Hu、谌凡更等分别用棉杆 (Ind. Crop .Prod.，2008，27:33-38)、大豆杆（Bioresour ? Technol ?，2012，103: 227-233)及 鹿渣(J.App.Polym.Sci ? ,2009, 111:508-516)合成了可降解聚氨酯硬泡，其物性与石化基 泡沫相仿，某些方面甚至表现更优，比如尺寸稳定性、抗压强度及生物降解性能等。值得注 意的是，姚耀广将木粉与淀粉先后在同一溶剂中液化，并以此合成了聚氨酯硬泡(Mokuai Gakkaishi，1995，41:659-668)。该研究对以淀粉和纤维为主的木薯渣而言，具有重要的启 示意义。不同的是，木薯渣是一种以淀粉、纤维素及半纤维素为主要组分的工业残渣，其中 的淀粉含量更高，而粗纤维中木素含量较木粉低得多，且木薯渣的液化实为淀粉与粗纤维 在同一体系下的同步液化过程。由于淀粉液化速率较木素、半纤维素及纤维素更快，使得在 相同液化条件下，木薯渣液化产物残渣率较木粉、玉米芯、秸杆等农牧废弃物都要低;此外， 在较高的液化比例下，木薯渣中的淀粉及纤维的液化降解产物分子量适中，对后续发泡材 料的物理强度及尺寸稳定性具有积极影响。
[0010] 综上所述，从原料特点、市场前景、经济与技术可行性等方面考虑，利用木薯渣制 备聚氨酯复合材料有着较强的应用价值，对木薯渣高附加值利用具有着重要的现实意义。

【发明内容】

[0011] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种木薯渣基多元醇。
[0012] 本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种木薯渣基聚氨酯泡沫塑料。
[0013] 本发明所要解决的另一技术问题在于提供上述木薯渣基多元醇和木薯渣基聚氨 酯泡沫塑料的制备方法。
[0014] 本发明所要解决的另一技术问题在于提供上述木薯渣基多元醇和木薯渣基聚氨 酯泡沫塑料的应用。
[0015] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
[0016] 一种木薯渣基多元醇，表观粘度为1500~7000mpa.s，羟值范围在200~500mgK0H/ g，是由下述方法制备得到的：将干木薯渣采用机械匀质得到木薯渣粉末，分次或一次将所 述木薯渣粉末与多元醇、质子酸、非离子表面活性剂混合并搅拌得到分散均匀的木薯渣/多 元醇液化底料，其中，所述多元醇为聚乙二醇与低分子量的二或三元醇按质量比2~7:1混 合的多元醇体系，所述质子酸为硫酸、磷酸或盐酸，所述非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙 烯醚、脂肪醇聚氧化乙烯醚、脂肪醇聚氧化乙烯醚磷酸酯或多元醇环氧乙烷加成物，所述木 薯渣粉末与多元醇、质子酸、非离子表面活性剂的质量比为100: (100~1000): (1~10): (0.2~10)，将所述木薯渣/多元醇液化底料加热至110~190°C并保温10~180min，随后加 入固体碱至液化体系pH值呈中性，所述固体碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁或碳酸钠，冷 却后得到木薯渣基多元醇。
[0017] 上述木薯渣基多元醇的制备方法，具体步骤包括:将干木薯渣采用机械匀质得到 木薯渣粉末，分次或一次将所述木薯渣粉末与多元醇、质子酸、非离子表面活性剂混合并搅 拌得到分散均匀的木薯渣/多元醇液化底料，其中，所述多元醇为聚乙二醇与低分子量的二 或三元醇按质量比2~7:1混合的多元醇体系，所述质子酸为硫酸、磷酸或盐酸，所述非离子 表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧化乙烯醚、脂肪醇聚氧化乙烯醚磷酸酯或多 元醇环氧乙烷加成物，所述木薯渣粉末与多元醇、质子酸、非离子表面活性剂的质量比为 100: (100~1000): (1~10): (0.2~10)，将所述木薯渣/多元醇液化底料加热至110~190°C 并保温10~180min，随后加入固体碱至液化体系pH值呈中性，所述固体碱为氢氧化钠、氢氧 化钾、氧化镁或碳酸钠，冷却后得到木薯渣基多元醇。
[0018] 一种木薯渣基聚氨酯泡沫塑料，密度为20~80kg/m3,压缩强度为80~350kpa，极 限氧指数为20~28%，是由下述方法制备得到的：
[0019 ]多元醇混配:将所述木薯渣基多元醇与其他多元醇按比例混合得到混合多元醇， 所述木薯渣基多元醇与其他多元醇的质量比不少于1:10,所述其他多元醇为生物基多元 醇、或由石化原料提取后合成的多元醇及聚醚、聚酯多元醇；
[0020]白料的混配:所述混合多元醇与胺类催化剂、有机锡类催化剂、有机硅泡沫稳定 剂、物理发泡剂、H20和阻燃剂混合均匀后得到白料，其中，所述胺类催化剂为三乙烯二胺、 四甲基乙二胺或二甲基环己胺，所述有机锡类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、单丁基 氧化锡或二丁基氧化锡，所述有机硅泡沫稳定剂为二甲基硅氧烷，所述物理发泡剂为低沸 点的惰性烃类化合物，所述阻燃剂为含磷阻燃剂，按其重量份数计混合多元醇1〇〇份、胺类 催化剂0.5~3份、有机锡类催化剂0.5~3份、有机硅泡沫稳定剂0.5~3份、物理发泡剂10~ 30份、H20 1~10份和阻燃剂2~50份；
[0021]聚氨酯泡沫的制备:将白料与黑料按重量比（104.5~199): (70~150)进行混合， 所述黑料为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或该三种异氰酸 酯（甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯）的聚合物，采用高速搅 拌或高压喷涂发泡工艺，泡沫固化后得到木薯渣基聚氨酯泡沫塑料。
[0022]上述木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的制备方法，具体步骤如下：
[0023] (1)木薯渣基多元醇的制备：
[0024]将干木薯渣采用机械匀质得到木薯渣粉末，分次或一次将所述木薯渣粉末与多元 醇、质子酸、非离子表面活性剂混合并搅拌得到分散均匀的木薯渣/多元醇液化底料，其中， 所述多元醇为聚乙二醇与低分子量的二或三元醇按质量比2~7:1混合的多元醇体系，所述 质子酸为硫酸、磷酸或盐酸，所述非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧化乙 烯醚、脂肪醇聚氧化乙烯醚磷酸酯或多元醇环氧乙烷加成物，所述木薯渣粉末与多元醇、质 子酸、非离子表面活性剂的质量比为100: (100~1000): (1~10): (0.2~10)，将所述木薯 渣/多元醇液化底料加热至110~190 °C并保温10~180min，随后加入固体碱至液化体系pH 值呈中性，所述固体碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁或碳酸钠，冷却后得到木薯渣基多元 醇；
[0025] (2)木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的制备：
[0026] 多元醇混配:将步骤（1)中所述木薯渣基多元醇与其他多元醇成比例混合得到混 合多元醇，所述木薯渣基多元醇与其他多元醇的质量比为1:10或更多，所述其他多元醇为 生物基多元醇、或由石化原料提取后合成的多元醇及聚醚、聚酯多元醇；
[0027] 白料的混配:所述混合多元醇与胺类催化剂、有机锡类催化剂、有机硅泡沫稳定 剂、物理发泡剂、H20和阻燃剂混合均匀后得到白料，其中，所述胺类催化剂为三乙烯二胺、 四甲基乙二胺或二甲基环己胺，所述有机锡类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、单丁基 氧化锡或二丁基氧化锡，所述有机硅泡沫稳定剂为二甲基硅氧烷，所述物理发泡剂为低沸 点的惰性烃类化合物，所述阻燃剂为含磷阻燃剂，按其重量份数计混合多元醇1〇〇份、胺类 催化剂0.5~3份、有机锡类催化剂0.5~3份、有机硅泡沫稳定剂0.5~3份、物理发泡剂10~ 30份、H 20 1~10份和阻燃剂2~50份；
[0028]聚氨酯泡沫的制备:将白料与黑料按重量比（104.5~199): (70~150)进行混合， 所述黑料为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或该三种异氰酸 酯（甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯）的聚合物，采用高速搅 拌或高压喷涂发泡工艺，泡沫固化后得到木薯渣基聚氨酯泡沫塑料。
[0029] 优选的，上述木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的制备方法，所述步骤(1)中干木薯渣粉末 为对脱水后的木薯渣粗粉或经生物质造粒处理的木薯渣颗粒进行挤压揉搓、纤维切断、机 械研磨等处理得到的木薯渣细粉末，处理设备是各类纤维剪切粉碎机或球磨机。
[0030] 优选的，上述木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的制备方法，所述步骤(1)中干木薯渣是由 湿木薯渣依次经过机械压榨、晾晒及热风烘干一系列脱水过程得到的水分含量不高于5% 的干渣。
[0031] 优选的，上述木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的制备方法，所述步骤(1)中湿木薯渣为木 薯淀粉厂采用木薯根茎提取淀粉后的残渣以及木薯酒精厂采用木薯根茎碎解浆发酵提取 酒精后的残渣。
[0032] 优选的，上述木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的制备方法，所述步骤(1)的多元醇中所述 聚乙二醇是平均分子质量为200、400或600的液态聚乙二醇，所述低分子量的二或三元醇是 指乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇和丙三醇中的一种或任意组合。
[0033] 优选的，上述木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的制备方法，所述步骤(2)中生物基多元醇 为甘蔗渣、秸杆、玉米芯、淀粉和/或蓖麻油在多元醇中的液化产物混合物。
[0034] 优选的，上述木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的制备方法，所述步骤(2)中低沸点的惰性 烃类化合物为一氟二氯乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷或1，1，1，3，3-五氟丁烷。
[0035] 优选的，上述木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的制备方法，所述步骤(2)中含磷阻燃剂为 三(2-氯丙烷)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2,3_二氯丙基)磷酸酯、甲基磷酸二甲酯或 三聚氰胺磷酸酯。
[0036] 优选的，上述木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的制备方法，所述步骤(1)中所得木薯渣基 多元醇的残渣率可低至4%，表观粘度为1500~7000mpa.s，羟值范围在200~500mgK0H/g之 间。
[0037] 优选的，上述木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的制备方法，所述步骤(2)中所得木薯渣基 聚氨酯泡沫塑料的密度为20~801^/111 3，压缩强度为80~3501^&，极限氧指数为20~28%。
[0038] 上述木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的应用，用于制备可降解包装缓冲材料或建筑物外 墙保温材料。
[0039]本发明的有益效果是：
[0040] 上述木薯渣基多元醇，表观粘度为1500~7000mpa.s，羟值范围在200~500mgK0H/ g;利用该木薯渣基多元醇的反应活性制备的木薯渣基聚氨酯泡沫塑料密度为20~80kg/ m3，压缩强度为80~350kpa，极限氧指数为20~28 % ;羟值测定方法:GB/T 12008.3-2009， 粘度GB/T12008 ? 7-2010;泡沫密度GB/T 6343-1995，压缩强度GB/T 8813，阻燃性能GB/T 2406-1993。其制备方法所制得的木薯渣基多元醇残渣率可低至4%，同等液化条件下，木薯 渣较其他木质纤维废弃物的液化效率更高;达到同等液化效率下，木薯渣较其他木质纤维 原料的液化多元醇的羟值更高，以木薯渣的液化产物部分或大比例替代石化原料，将可明 显降低部分聚氨酯泡沫塑料的原料成本，弱化该行业对石化原料的依赖，由此制备的生物 基聚氨酯泡沫较其它生物基（如木材、玉米芯、秸杆等）聚氨酯泡沫色度更低，呈现硬/半硬 泡特征，回弹性更好，同时为木薯渣增值转化开辟新途径。
【具体实施方式】
[0041]下面结合具体实施例对本发明所述技术方案作进一步的说明。
[0042] 实施例1
[0043] (1)木薯渣基多元醇的制备：
[0044]将木薯淀粉厂湿木薯渣压榨脱水，在晾场晾晒风干后，采用热风烘干装置继续脱 水至水分低于5% ;采用植物纤维粉碎机将烘干后木薯渣粉碎至80目以上，以此得到木薯渣 细粉；
[0045] 将48.03g聚乙二醇400、8.04g丙三醇、0.1634g聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯（商 品名吐温-80)与20.0 lg木薯渣细粉分批加入三口烧瓶中，搅拌均匀后滴加1.50g 98%的浓 H2S〇4；
[0046] 将烧瓶油浴升温至180 °C，保温140min后，加入固体NaOH，将反应混合物中的酸性 物质中和，其用量以反应体系pH调节至中性为准，冷却出料，产品为黑色粘稠流体状木薯渣 基多元醇液化产物，表观粘度为2632mpa. s，羟值为274mgK0H/g;
[0047] (2)木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的合成：
[0048] 将8 ? 04g上述木薯渣基液化产物、2 ? 06g聚醚多元醇4110 (430 ± 20mgK0H/g)、 0.15028三乙烯二胺、0.15998二月桂酸丁二锡(美国气体1'-12)、0.15268二甲基硅氧烷(30-611)、0.1265g H20、1.8035g三（2-氯乙基）磷酸酯（TECP)、1.98g-氟化二氯乙烷（141b)混 合均匀，加入l〇.21g二苯甲基丙烷二异氰酸酯(PM200)后在2000r/min速度下快速搅拌20 I秒后自然发泡生成木薯渣基聚氨酯泡沫，室温下固化24h。该泡沫密度37.08kg/m3，压 缩强度168kpa，极限氧指数23.8% ?
[0049] 实施例2
[0050] (1)木薯渣基多元醇的制备：
[0051]将市售木薯渣粉烘干至水分低于5%;采用球磨机研磨至120目以上，以此得到木 薯渣微粉；
[0052] 将42.35g聚乙二醇400、14.18g丙三醇、0.4061g烷基酚聚氧乙烯醚(商品名0P-10) 与20.53g木薯渣微粉分批加入三口烧瓶中，搅拌均匀后滴加0.77g 98%的浓H2S〇4;
[0053]将烧瓶油浴升温至150°C，保温90min，加入固体K0H，将反应混合物中的酸性物质 中和，其加量以反应体系pH调节至中性为准，冷却出料，产品为棕褐色粘稠流体状木薯渣基 多元醇液化产物，表观粘度为3257mpa. s，羟值为378mgK0H/g;
[0054] (2)木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的合成：
[0055] 将8 ? 96g上述木薯渣基液化产物、1 ? 05g聚醚多元醇4110(430 ± 20mgK0H/g)、 0.1494g三乙烯二胺、0.1492二月桂酸丁二锡（美国气体T-12)、0.1507g二甲基硅氧烷⑴口-501)、0.1008g H20、4.2831g三（2-氯乙基）磷酸酯（TECP)、2.17g-氟化二氯乙烷（141b)混 合均匀，加入12.11g二苯甲基丙烷二异氰酸酯(PM200)后，在2000r/min速度下快速搅拌10-20秒后自然发泡生成木薯渣基聚氨酯泡沫，室温下固化24h。该泡沫密度32.18kg/m 3,压缩 强度194kpa，极限氧指数26.1%.
[0056] 实施例3
[0057] (1)木薯渣基多元醇的制备：
[0058]将市售经生物质造粒的木薯渣粉碎后烘干至水分低于5%;采用球磨机研磨至120 目以上，以此得到木薯渣微粉；
[0059] 将46.77g聚乙二醇-600、9.31g乙二醇、0.2533g烷基酚聚氧乙烯醚(商品名0P-10) 与20.04g木薯渣微粉分批加入三口烧瓶中，搅拌均匀后滴加0.4624g 98%的浓H2S〇4;
[0060] 将烧瓶油浴升温至140°C，保温90min，加入固体NaOH，将反应混合物中酸性物质中 和，其加量以反应体系pH调节至中性为准，冷却出料，产品为酒红色粘稠流体状木薯渣基多 元醇液化产物，表观粘度为4856mpa. s，羟值为427mgK0H/g;
[0061] (2)木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的合成：
[0062] 将6.01g上述木薯渣基液化产物、3.96g聚醚多元醇4110(430±20mgK0H/g)、 0.1022g四甲基乙二胺、0.1605辛酸亚锡（美国气体T-9)、0.1589g二甲基硅氧烷(SD-201)、 0 ? 1014g H20、3 ? 5714g三丁氧乙基磷酸酯（TBEP)、3 ? 20g 1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa) 混合均匀，加入12.13g二苯基甲烷二异氰酸酯(拜耳2460M)后，在2000r/min速度下快速搅 拌10-20秒后自然发泡生成木薯渣基聚氨酯泡沫，室温下固化24h。该泡沫密度31.23kg/m 3， 压缩强度203kpa，极限氧指数25.2 % ?
[0063] 实施例4
[0064] (1)木薯渣基多元醇的制备：
[0065]将木薯酒精厂残渣初步粉碎后烘干至水分低于5% ;继续粉碎至100目以上，以此 得到木薯渣细粉；
[0066] 将37.35g聚乙二醇-600、18.7g丙二醇、0.1752g烷基酚聚氧乙烯醚(商品名0P-10) 与20.14g木薯渣微粉分批加入三口烧瓶中，搅拌均匀后滴加0.4852g 98%的浓出5〇4;
[0067]将烧瓶油浴升温至170 °C，保温120min，加入固体NaOH，将反应混合物中酸性物质 中和，其加量以反应体系pH调节至中性为准，冷却出料，产品为黑色粘稠流体状木薯渣基多 元醇液化产物，表观粘度为3724mpa. s，羟值为351mgK0H/g;
[0068] (2)木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的合成：
[0069] 将6.38g上述木薯渣基液化产物、3.72g聚醚多元醇403(770±30mgK0H/g)、 0.2764g N，N-二甲基环己胺、0.1543辛酸亚锡（!'-9)、0.16268二甲基硅氧烷（30-622)、 0 ? 2055g H20、3 ? 2485g三丁氧乙基磷酸酯（TBEP)、2 ? 17g 1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa) 混合均匀，加入12.28g二苯甲基丙烷二异氰酸酯（巴斯夫MI)后，在2000r/min速度下快速搅 拌10-25秒后自然发泡生成木薯渣基聚氨酯泡沫，室温下固化24h。该泡沫密度35.61kg/m 3， 压缩强度229kpa，极限氧指数24.7 % ?
[0070] 实施例5
[0071] (1)木薯渣基多元醇的制备：
[0072]将木薯酒精厂残渣初步粉碎后烘干至水分低于5% ;球磨处理至160目以上，以此 得到木薯渣微粉；
[0073] 将50 ? 12g聚乙二醇_400、6 ? 07g 1，4_丁二醇、0 ? 3533g脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯 (商品名BL-202)与19.83g木薯渣微粉分批加入三口烧瓶中，搅拌均匀后滴加0.9274g 37 % HC1；
[0074]将烧瓶油浴升温至160°C，保温180min，加入固体碳酸钠，将反应混合物中酸性物 质中和，其加量以反应体系pH调节至中性为准，冷却出料，产品为黑色粘稠流体状木薯渣基 多元醇液化产物，表观粘度为3907mpa. s，羟值为383mgK0H/g;
[0075] (2)木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的合成：
[0076] 将9.02g上述木薯渣基液化产物、0.95g聚醚多元醇403(770±30mgK0H/g)、 0.1502g三乙烯二胺、0.1458二月桂酸丁二锡（美国气体T-12)、0.1964g二甲基硅氧烷⑴口-611)、0.2160g H20、3.1305g三丁氧乙基磷酸酯（TBEP)、2.54g-氟二氯乙烷（141b)混合均 匀，加入14.18g二苯甲基丙烷二异氰酸酯(PM200)后，在2000r/min速度下快速搅拌10-20秒 后自然发泡生成木薯渣基聚氨酯泡沫，室温下固化24h。该泡沫密度38.15kg/m 3，压缩强度 181kpa，极限氧指数23.5% ?
[0077] 实施例6
[0078] (1)木薯渣基多元醇的制备：
[0079] 将市售木薯渣粉烘干至水分低于5%;采用球磨机研磨至200目以上，以此得到木 薯渣微粉；
[0080] 将40.128聚乙二醇-600、15.668己二醇、0.4484壬基酚聚氧乙烯醚（商品名即-10)与21.36g木薯渣微粉分批加入三口烧瓶中，搅拌均匀后滴加1.2207g 85%H3P〇4;
[0081] 将烧瓶油浴升温至150°C，保温90min，加入固体氧化镁，将反应混合物中酸性物质 中和，其加量以反应体系pH调节至中性为准，冷却出料，产品为黑色粘稠流体状木薯渣基多 元醇液化产物，表观粘度为4318mpa. s，羟值为425mgK0H/g;
[0082] (2)木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的合成：
[0083] 将7.45g上述木薯渣基液化产物、2.33g聚醚多元醇403(770 ± 30mgK0H/g)、 0.3752g四甲基乙二胺、0.0803辛酸亚锡（T-9)、0.1233g二甲基硅氧烷（SD-201)、0.1055g H20、5.2076g磷酸三（2，3-二氯丙基）酯（TDCPP)、1.62g 1，1，1，3，3-五氟丁烷混合均匀，加 入10.72g甲苯二异氰酸酯，在2000r/min速度下快速搅拌30-40秒后自然发泡生成木薯渣基 聚氨酯泡沫，室温下固化24h。该泡沫密度58.54kg/m 3,压缩强度306kpa，极限氧指数 27.2% .
[0084] 实施例7
[0085] (1)木薯渣基多元醇的制备：
[0086]将木薯酒精厂残渣初步粉碎后烘干至水分低于5% ;继续粉碎至100目以上，以此 得到木薯渣细粉；
[0087] 将40.06g聚乙二醇-600、14.78丙二醇、0.15448烷基酚聚氧乙烯醚(商品名(^-10) 与25.21 g木薯渣微粉分批加入三口烧瓶中，搅拌均匀后滴加1.4314g 98 %的浓H2S〇4;
[0088]将烧瓶油浴升温至130°C，保温60min，加入固体NaOH，将反应混合物中酸性物质中 和，其加量以反应体系pH调节至中性为准，冷却出料，产品为棕褐色粘稠流体状木薯渣基多 元醇液化产物，表观粘度为5213mpa. s，羟值为434mgK0H/g;
[0089] (2)木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的合成：
[0090] 将8.16g上述木薯渣基液化产物、1.96g聚醚多元醇403(770±30mgK0H/g)、 0.1268g三乙烯二胺、0.1052辛酸亚锡(T-9)、0.3106g二甲基硅氧烷（思德SD-622)、0.1085g H20、2.1427g磷酸三聚氰胺(MPP)、0.86g-氟二氯乙烷（141b)混合均匀，加入13.27g二苯甲 基丙烷二异氰酸酯(PM200)后，在2000r/min速度下快速搅拌30-40秒后自然发泡生成木薯 渣基聚氨酯泡沫，室温下固化24h。该泡沫密度63.57kg/m 3,压缩强度336kpa，极限氧指数 25.4% .
[0091] 实施例8
[0092] (1)木薯渣基多元醇的制备：
[0093]将木薯酒精厂残渣初步粉碎后烘干至水分低于5% ;继续粉碎至100目以上，以此 得到木薯渣细粉；
[0094] 将42.058聚乙二醇-600、14.138丙二醇、0.20348烷基酚聚氧乙烯醚（商品名0卩- 10)与20.18g木薯渣微粉分批加入三口烧瓶中，搅拌均匀后滴加1.0425g 98%的浓H2S〇4; [0095]将烧瓶油浴升温至130°C，保温60min，加入固体NaOH，将反应混合物中酸性物质中 和，其加量以反应体系pH调节至中性为准，冷却出料，产品为酒红色粘稠流体状木薯渣基多 元醇液化产物，表观粘度为5372mpa. s，羟值为457mgK0H/g;
[0096] (2)木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的合成：
[0097] 将8.02g上述木薯渣基液化产物、2.01g聚醚多元醇403(770±30mgK0H/g)、 0.1542g N，N-二甲基环己胺、0.1583二月硅酸丁二锡(美国气体T-12)、0.1749g二甲基硅氧 烷(思德SD-103)、0.1513g H20、4.0218g三(2-氯乙基)磷酸酯(TECP)、2.21g 1，1，1，3,3_五 氟丙烷(HFC-245fa)混合均匀，加入12.06g二苯甲基丙烷二异氰酸酯（PM200)后，在2000r/ min速度下快速搅拌20-40秒后自然发泡生成木薯渣基聚氨酯泡沫，室温下固化24h。该泡沫 密度42.67kg/m3，压缩强度283kpa，极限氧指数25.6% ?
[0098] 实施例9
[0099] (1)木薯渣基多元醇的制备：
[0100] 将木薯酒精厂残渣初步粉碎后烘干至水分低于5% ;继续粉碎至100目以上，以此 得到木薯渣细粉；
[0101] 将48.25g聚乙二醇-600、8.07g丙二醇、0.0943g聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯（商 品名吐温-80)与20.03g木薯渣微粉分批加入三口烧瓶中，搅拌均匀后滴加1.5402g 98 %的 浓H2S〇4;
[0102] 将烧瓶油浴升温至130°C，保温30min，加入固体NaOH，将反应混合物中酸性物质中 和，其加量以反应体系pH调节至中性为准，冷却出料，产品为酒红色粘稠流体状木薯渣基多 元醇液化产物，表观粘度为5839mpa. s，羟值为483mgK0H/g;
[0103] (2)木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的合成：
[0104] 将7.35g上述木薯渣基液化产物、3.54g聚醚多元醇403(770±30mgK0H/g)、 0.2042g N，N-二甲基环己胺、0.1074辛酸亚锡（T-9)、0.1883g二甲基硅氧烷（迈图L580)、 0 ? 1151g H20、1 ? 0223g三丁氧乙基磷酸酯（TBEP)、1 ? 94g 1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa) 混合均匀，加入10.85g二苯甲基丙烷二异氰酸酯(PM200)后，在2000r/min速度下快速搅拌 20-35秒后自然发泡生成木薯渣基聚氨酯泡沫，室温下固化24h。该泡沫密度54.38kg/m 3，压 缩强度294kpa，极限氧指数22.7% ?
[0105] 实施例10
[0106] (1)木薯渣基多元醇的制备：
[0107] 将木薯酒精厂残渣初步粉碎后烘干至水分低于5% (干木薯渣）；球磨至200目以 上，以此得到木薯渣细粉；
[0108] 将42.03g聚乙二醇-600、15.898丙二醇、0.14528聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯 (商品名吐温-80)与20.03g木薯渣微粉分批加入三口烧瓶中，搅拌均匀后滴加1.0421g 98%的浓出3〇4;
[0109] 将烧瓶油浴升温至140°C，保温60min，加入固体NaOH，将反应混合物中酸性物质中 和，其加量以反应体系pH调节至中性为准，冷却出料，产品为酒红色粘稠流体状木薯渣基多 元醇液化产物，表观粘度为4813mpa. s，羟值为426mgK0H/g;
[0110] (2)木薯渣基聚氨酯保温板的制备：
[0111] 将40.66上述木薯渣基液化产物、10.25g聚醚多元醇4110、0.78g三乙烯二胺、 0.61g二月硅酸丁二锡(T-12)、0.76二甲基硅氧烷（SD-611)、0.52g H20、11.56g三丁氧乙基 磷酸酯（TBEP)混合均匀，加入61.15g二苯甲基丙烷二异氰酸酯(PM200)后，在2000r/min速 度下搅拌10-15秒后均匀倒入20cm X 20cm X 5cm模具中，加盖密封，室温下固化24h后得到木 薯渣基聚氨酯泡沫保温板，该泡沫密度62.75kg/m3，压缩强度286kpa，极限氧指数24.7 %， 闭孔率92%，平均孔径0.45mm，导热系数0.025w/(m.K)。
[0112] 实施例11
[0113] (1)木薯渣基多元醇的制备：
[0114] 将木薯酒精厂残渣初步粉碎后烘干至水分低于5%;继续粉碎至120目以上，以此 得到木薯渣细粉；
[0115] 将42.16g聚乙二醇-400、14.198丙三醇、0.19028聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯 (商品名吐温-80)与20.46g木薯渣微粉一次加入三口烧瓶中，搅拌均匀后滴加1.2013g 98%的浓出3〇4;
[0116] 将烧瓶油浴升温至130°C，保温40min，加入固体NaOH，将反应混合物中酸性物质中 和，其加量以反应体系pH调节至中性为准，冷却出料，产品为酒红色粘稠流体状木薯渣基多 元醇液化产物，表观粘度为5624mpa. s，羟值为461mgK0H/g;
[0117] (2)木薯渣基聚氨酯泡沫缓冲材料的制备：
[0118] 将40.35上述木薯渣基液化产物、10.50g聚醚多元醇430、0.75g三乙烯二胺、0.81g 二月硅酸丁二锡（T-12)、0.74二甲基硅氧烷（SD-611)、0.50g H20、10.64g-氟二氯乙烷 (141b)混合均匀，加入48.25g二苯甲基丙烷二异氰酸酯(PM200)后，在2000r/min速度下搅 拌10-15秒后均匀倒入10cmX10cmX20cm模具中，加盖密封，室温下固化24h后得到木薯渣 基聚氨酯泡沫保缓冲材料，该泡沫密度53.84kg/m 3，压缩强度86kpa，开孔率32 %，回弹率 27 ? 5 %，24h静应力蠕变值15 ? 3 %。
[0119] 上述参照实施例对该木薯渣基多元醇和木薯渣基聚氨酯泡沫塑料及其制备方法 进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因 此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种木薯渣基多元醇，其特征在于:表观粘度为1500~7000mpa. S，轻值范围在200~ 500mgK0H/g，是由下述方法制备得到的:将干木薯渣采用机械匀质得到木薯渣粉末，分次或 一次将所述木薯渣粉末与多元醇、质子酸、非离子表面活性剂混合并搅拌得到分散均匀的 木薯渣/多元醇液化底料，其中，所述多元醇为聚乙二醇与低分子量的二或三元醇按质量比 2~7:1混合的多元醇体系，所述质子酸为硫酸、磷酸或盐酸，所述非离子表面活性剂为烷基 酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧化乙烯醚、脂肪醇聚氧化乙烯醚磷酸酯或多元醇环氧乙烷加成 物，所述木薯渣粉末与多元醇、质子酸、非离子表面活性剂的质量比为100: (100~1000):(1 ~10) :(0.2~10)，将所述木薯渣/多元醇液化底料加热至110~190°C并保温10~180min， 随后加入固体碱至液化体系pH值呈中性，所述固体碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁或碳酸 钠，冷却后得到木薯渣基多元醇。2. 权利要求1所述的木薯渣基多元醇的制备方法，其特征在于:具体步骤包括:将干木 薯渣采用机械匀质得到木薯渣粉末，分次或一次将所述木薯渣粉末与多元醇、质子酸、非离 子表面活性剂混合并搅拌得到分散均匀的木薯渣/多元醇液化底料，其中，所述多元醇为聚 乙二醇与低分子量的二或三元醇按质量比2~7:1混合的多元醇体系，所述质子酸为硫酸、 磷酸或盐酸，所述非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧化乙烯醚、脂肪醇聚 氧化乙烯醚磷酸酯或多元醇环氧乙烷加成物，所述木薯渣粉末与多元醇、质子酸、非离子表 面活性剂的质量比为100: (100~1000): (1~10): (0.2~10)，将所述木薯渣/多元醇液化底 料加热至110~190 °C并保温10~180min，随后加入固体碱至液化体系pH值呈中性，所述固 体碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁或碳酸钠，冷却后得到木薯渣基多元醇。3. -种木薯渣基聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：密度为20~80kg/m3，压缩强度为80~ 350kpa，极限氧指数为20~28%，是由下述方法制备得到的： (A) 多元醇混配:将所述木薯渣基多元醇与其他多元醇按比例混合得到混合多元醇，所 述木薯渣基多元醇与其他多元醇的质量比不少于1:10，所述其他多元醇为生物基多元醇、 或由石化原料提取后合成的多元醇及聚醚、聚酯多元醇； (B) 白料的混配:所述混合多元醇与胺类催化剂、有机锡类催化剂、有机硅泡沫稳定剂、 物理发泡剂、H20和阻燃剂混合均匀后得到白料，其中，所述胺类催化剂为三乙烯二胺、四甲 基乙二胺或二甲基环己胺，所述有机锡类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、单丁基氧化 锡或二丁基氧化锡，所述有机硅泡沫稳定剂为二甲基硅氧烷，所述物理发泡剂为低沸点的 惰性烃类化合物，所述阻燃剂为含磷阻燃剂，按其重量份数计混合多元醇100份、胺类催化 剂0.5~3份、有机锡类催化剂0.5~3份、有机硅泡沫稳定剂0.5~3份、物理发泡剂10~30 份、H 20 1~10份和阻燃剂2~50份； (C) 聚氨酯泡沫的制备:将白料与黑料按重量比（104.5~199): (70~150)进行混合，所 述黑料为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或该三种异氰酸酯 的聚合物，采用高速搅拌或高压喷涂发泡工艺，泡沫固化后得到木薯渣基聚氨酯泡沫塑料。4. 权利要求3所述木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于:具体步骤如下： (1)木薯渣基多元醇的制备： 将干木薯渣采用机械匀质得到木薯渣粉末，分次或一次将所述木薯渣粉末与多元醇、 质子酸、非离子表面活性剂混合并搅拌得到分散均匀的木薯渣/多元醇液化底料，其中，所 述多元醇为聚乙二醇与低分子量的二或三元醇按质量比2~7:1混合的多元醇体系，所述质 子酸为硫酸、磷酸或盐酸，所述非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧化乙烯 醚、脂肪醇聚氧化乙烯醚磷酸酯或多元醇环氧乙烷加成物，所述木薯渣粉末与多元醇、质子 酸、非离子表面活性剂的质量比为100: (100~1000): (1~10): (0.2~10)，将所述木薯渣/ 多元醇液化底料加热至110~190 °C并保温10~180min，随后加入固体碱至液化体系pH值呈 中性，所述固体碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁或碳酸钠，冷却后得到木薯渣基多元醇； (2)木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的制备： (A) 多元醇混配:将步骤（1)中所述木薯渣基多元醇与其他多元醇成比例混合得到混合 多元醇，所述木薯渣基多元醇与其他多元醇的质量比为1:10或更多，所述其他多元醇为生 物基多元醇、或由石化原料提取后合成的多元醇及聚醚、聚酯多元醇； (B) 白料的混配:所述混合多元醇与胺类催化剂、有机锡类催化剂、有机硅泡沫稳定剂、 物理发泡剂、H20和阻燃剂混合均匀后得到白料，其中，所述胺类催化剂为三乙烯二胺、四甲 基乙二胺或二甲基环己胺，所述有机锡类催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、单丁基氧化 锡或二丁基氧化锡，所述有机硅泡沫稳定剂为二甲基硅氧烷，所述物理发泡剂为低沸点的 惰性烃类化合物，所述阻燃剂为含磷阻燃剂，按其重量份数计混合多元醇100份、胺类催化 剂0.5~3份、有机锡类催化剂0.5~3份、有机硅泡沫稳定剂0.5~3份、物理发泡剂10~30 份、H 20 1~10份和阻燃剂2~50份； (C) 聚氨酯泡沫的制备:将白料与黑料按重量比（104.5~199): (70~150)进行混合，所 述黑料为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或该三种异氰酸酯 的聚合物，采用高速搅拌或高压喷涂发泡工艺，泡沫固化后得到木薯渣基聚氨酯泡沫塑料。5. 根据权利要求4所述的木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于:所述步骤 (1) 的多元醇中所述聚乙二醇是平均分子质量为200、400或600的液态聚乙二醇，所述低分 子量的二或三元醇是指乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇和丙三醇中的一种或 任意组合;所述步骤(2)中生物基多元醇为甘蔗渣、秸杆、玉米芯、淀粉和/或蓖麻油在多元 醇中的液化产物混合物。6. 根据权利要求4所述的木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于:所述步骤 (2) 中低沸点的惰性烃类化合物为一氟二氯乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷或1，1，1，3，3-五氟 丁烷。7. 根据权利要求4所述的木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于:所述步骤 (2)中含磷阻燃剂为三（2-氯丙烷)磷酸酯、三（2-氯乙基)磷酸酯、三（2，3_二氯丙基）磷酸 酯、甲基磷酸二甲酯或三聚氰胺磷酸酯。8. 根据权利要求4所述的木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于:所述步骤 (1) 中所得木薯渣基多元醇的残渣率可低至4%，表观粘度为1500~7000mpa.s，羟值范围在 200 ~500mgK0H/g之间。9. 根据权利要求4所述的木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于:所述步骤 (2) 中所得木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的密度为20~80kg/m3,压缩强度为80~350kpa，极限 氧指数为20~28 %。10. 权利要求3所述木薯渣基聚氨酯泡沫塑料的应用，其特征在于：用于制备可降解包 装缓冲材料或建筑物外墙保温材料。
【文档编号】C08G18/28GK105968292SQ201610266972
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】陶正毅, 侯庆喜, 胡惠仁, 刘洪斌, 杨瑞, 陈小凤, 张帆, 张一帆, 王倩, 刘丽燕
【申请人】天津科技大学