专利名称：热固性树脂组合物及其与硅橡胶的二部分复合体的制作方法
本申请是1996年12月19日提交的、申请号为96123240.4、题目为“热固性树脂组合物及其与硅橡胶的二部分复合体”的分案申请。
本发明涉及一种热固性树脂组合物，也涉及一种二部分复合体，该复合体包括固化的硅橡胶的第一部分和热固性树脂组合物的第二部分，这二部分整体地结合在一起而没有插入粘合剂层。更具体地说，本发明涉及能与硅橡胶体表面结合的一种热固性树脂组合物，该树脂组合物在其上进行固化，并且即使不使用任何粘合剂时也能呈现高的结合强度。
近年来二部分复合体是发展的趋势，该复合体包括由具有肖氏A级硬度在30到80范围的橡胶制成的具有橡胶弹性的第一部分，以及具有肖氏D级硬度至少为40的固化的和坚硬的树脂所制成的第二部分，如有可能，不使用粘合剂，而使第二部分整体地结合到第一部分，这种二部分复合体有时在许多应用中是必要的。这样的两部分复合体的代表实例之一是用于各种电子仪器的按钮操纵盘的所谓按钮覆盖部件。通常按钮开关覆盖部件具有连续结构，它包括许多单元按钮开关，其中每一个都具有图7的以垂直截面图说明的结构，每个按钮开关包括一基层部件75，一提升部件74和一个由橡胶材料整体模压的按钮顶基层72，以及由坚硬树脂材料制成并结合到按钮顶基层72的按钮顶层71，由电导橡胶材料制成的可移动的接触点76，它结合到按钮顶基层72的下表面。当按钮顶层71被操作者的手指尖往下按时，提升部件74就弯曲，并可移动的接触点76就与下面电路板(图中未示)上的一对固定接触点(图中未示)接触，在线路板上按钮开关复盖部件安装在基层部分75上，以便接通固定接触点之间的电路。当按钮顶层71的按力去除，则由于受到橡胶材料的弹力，使提升部件74恢复到来按的状态，使得该可移动的接触点76向上拉离固定接触点而断开电路。
形成该基层部件75，提升部件74和按钮顶基层72的橡胶材料要求具有肖氏A级硬度为80或低于80，以便保证在上述压放操作中的良好的工作性能以及保证在电路板的复盖部件安装中良好的位置可调节性。在各种类型的橡胶材料中，在大多数情况下，就它们的优良的电性能，精密的可模制性和在重复弯曲和脱开运动的耐久性来说，硅橡胶是优选的。
另一方面，用由具有优选肖氏D级硬度为40或大于40的坚硬热固性树脂制成按钮顶层71。这是因为，当按钮顶层71是由橡胶材料与其他部分整体地模制时，该按钮顶层71的顶表面或多或少具有橡胶材料固有的粘性，以至干扰了钮按压操作的光滑性。另外，从操作者的指尖排出的脂肪排泄物由该按钮顶层71的顶表面的橡胶材料吸收及渗入而引起橡胶制成的按钮顶层脱色和性能降低例如机械强度。当由于通过按钮顶层71和按钮顶基层72的迁移而使按钮顶层下面的可移动的接触点76被脂肪排泄物污染时，则引起形成可移动的接触点76的电导性橡胶材料的电阻增加，这就降低了该开关的使用性。
当然用于按钮顶层71的块料是由热固性树脂分开制备的，该块料通过使用粘结剂而粘合到橡胶按钮顶基层72的上表面上。然而，这个方法是不实际的，因为如果不提到因橡胶按钮顶基层72和坚硬树脂按钮顶层71之间在粘结时的不平整性所引起的缺点，也增加了该按钮开关复盖部件制造过程的复杂性。上述情况构成了最近倾向于按钮开关复盖部件是以整体模制制成二部分复合体而不是使用粘合剂将树脂的按钮顶层71粘结到橡胶按钮顶基层72上的理由。
在已有技术中，至今已经做了各种尝试和建议，将热固性树脂不使用粘合剂，使用形成化学键的化学反应的方法将热固性树脂整体地结合到硅橡胶部分表面上。这种类型的热固性树脂组合物包括在日本专利公开6-309988中所公开的那些，它是高硬度硅酮树脂。包括甲基硅酮树脂，苯基硅酮树脂，二甲基二苯基硅酮树脂等等。其他类型的热固性树脂组合物包括在日本专利公开6-60767中所公开的那些，包括多功能化合物，其不饱和基团的浓度至少为6×10-4摩尔/毫升，它与有机过氧化物混合以具有热固化性能。上述的多功能化合物的实例有二甲基丙烯酸乙二醇酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
上述可与硅橡胶化学键合的热固性树脂的已有技术中每一种都有自己的优点和缺点。例如，在日本专利公开6-309988中所公开的高硬度的硅酮树脂与聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂和聚羧酸酯树脂相比较每一个都有很高的透明性，并使树脂制得的部分具有总透光率为90％或甚至更高，以便能制备任何鲜明色彩的有色的部分。另外，这些树脂在模制时呈现的线性收缩大致上相当于硅橡胶，以致使整体模制的两部分复合体没有因两部分之间的模制收缩的差异而引起的变形或扭曲。另一方面，这些硅橡胶的机械强度，尤其是其中击强度是比较低的，当该按钮顶层71的厚度小时，例如在一按钮开关复盖部件中小于2.3mm时，则在一机械冲击试验时，在按钮顶层71上有时会出现裂缝，在该试验时该复盖部件从约2米高处落到用树脂片复盖的地板上，因此在处理这种按钮开关复盖部件时必需小心进行。
与此相反，在日本专利公开6-60767所公开的热固性树脂通常具有作为树脂固有性质的相当高的机械强度，以致无困难地通过上述机械冲击试验。然而，这些树脂的应用领域是受到限制的，因为该树脂的肖氏D级硬度为50到60，所以该树脂表面易于因受到即使是手指甲或铅笔尖的擦伤而形成的刻痕。另外，这些树脂还有另外的涉及模制收缩的问题，它往往具有大到7-8％的线性收缩，正如参考图8A到8E所说明的，该图以横截面说明了用硅橡胶整体模制的程序制备按钮开关复盖部件。即，正如图8A所示，可流动的树脂组合物82从分配器喷嘴81注入到下模83的浇注孔中，以装满浇注孔(看图8B)。正如在图8C中所示，就把加热下模83的浇注孔而热固化树脂组合物以形成固化的按钮顶层86后，将未固化的硅橡胶原料板84安上以盖住下模83的浇注孔并用上模85(看图8D)合拢该金属模子，压模成固化的硅橡胶部分，该部分包括基层部件75，提升部件74和按钮顶基层72，正如图8E所示，该部分是整体地结合到树脂制造的按钮顶层86。
如图8C所示，由于树脂组合物82的大的模压收缩，在固化树脂部分沿着86周围与下模83的浇注孔的壁不可避免地形成了大的间隙空间90，使得如图8D所示，在压模下硅橡胶原料84很自然地挤压进去并围着固化树脂按钮顶层86装满该间隙空间90，并在其中固化而粘结到树脂部分86，如图8E所示，在两部分之间的连接面不可能均匀，以致在按钮顶部86的侧壁上所示的二部分之间有不规则的连结线。然而，当模制时，由于在橡胶部分72和树脂部分86之间在模制收缩方面具有大的差别，最终可引起两部分复合体的弯曲或变形。
另外，日本专利公开6-60767中所公开的热固性树脂，当与日本专利公开6-309988所公开的那些比较时，在快速固化过程中失去了与硅橡胶的结合能力，使得与硅橡胶部分的整体模制过程不够多变。而且，树脂组合物没有高度透明度以致使得用树脂组合物模制的按钮顶层不可能有鲜明色彩。
因此，本发明的一个目的是提供一种新颖的和改进的热固性树脂组合物，该组合物可与硅橡胶整体地模制，而不使用任何粘结剂，以得到一种两部分复合体，该复合体没有因在树脂组合物和硅橡胶组合物之间存在模制收缩的大差异所产生的缺点，其中固化树脂部分具有优良的机械强度并具有高透明度，因此可以使树脂部分按任何所要求的颜色而着色。本发明的另一目的是提供一种两部分复合体，它包括由上面所提及的新颖树脂组合物所制得的固化树脂部分和固化硅橡胶部分，这二部分整体地和直接地结合在一起，并且在其中不插入粘结剂层。
因此，适合于整体结合到固化硅橡胶部分，而且在界面处不插入一粘结剂层的本发明的热固性树脂组合物是一种均匀的混合物，该混合物包括(a)100份重量的不饱和聚酯树脂；(b)20到50份重量的烯化的不饱和的可聚合的化合物；(c)5到30份重量的环氧树脂；(d)2到20份重量的蜜胺树脂；(e)0.1到2份重量的自由基反应的固化剂；和(f)0.1到2份重量的酸性催化剂。
由本发明所提供的两部分复合体，例如一按钮开关复盖部件，是一个整体，它包括(A)由硅橡胶组合物模制的一第一固化部分，其中有机聚硅氧烷分子至少有一个结合到分子的硅原子的乙烯基基团；和(B)由热固性树脂组合物模制的第二固化部分，它是一种均匀的混合物，该混合物包括(a)100份重量的不饱和聚酯树脂；(b)20到50份重量的烯化的不饱和的可聚合的化合物；(c)5到30份重量的环氧树脂；(d)2到20份重量的蜜胺树脂；(e)0.1到2份重量的自由基反应的固化剂；和(f)0.1到2份重量的酸性催化剂，第一部分和第二部分是连接在一起的并且在该界面处没有插入粘结剂层。
图1A到1E中每一个都是用垂直剖面图来表示的，通过使用本发明的热固性树脂组合物整体模制按钮开关复盖部件过程中的每一个步骤。
图2A是垂直剖面图简要说明，通过降落一锥形头降锤而测试样品的冲击强度的试验方法，以及图2B是该锥形头降锤的轴向剖面图。
图3A和3B各说明在热固性树脂和硅橡胶层间具有平坦的界面或具有不规则的波浪形界面的结合状态的垂直剖面图。
图4是用于黑暗处的一种按钮开关的光导部件的垂直剖面图。
图5是整体配制弹性组装的树脂盖板的轴向剖面图。
图6是表示由树脂托盘和橡胶制的盘底所组成的两部分复合体的托盘的轴向剖面图，其上装有饮料的杯子。
图7是表示按钮开关复盖部件的结构的垂直剖面图。
图8A到8E的每一个都说明用垂直剖面图表示的，使用传统的热固性树脂组合物整体模制的按钮开关复盖部件过程的每一步骤。
如上面所概括的适合于整体结合到固化硅橡胶表面而其间没有插入粘合剂层的热固性树脂组合物是一种均匀的混合物，该混合物含有包括组分(a)到(f)的基本成分，上述每个组分相对于组分(a)都有规定的重量比。
组分(a)是一种不饱和聚酯树脂，它不限于特定类型，但可以是间苯二甲酸基的聚酯树脂，邻苯二甲酸基的聚酯树脂，双酚基的聚酯树脂或其他没有特别限定的类型。属于这种类型的不同的商用的产品在市场上可买得到，且可以用的产品包括以下商品名Estars 1510C，CL1270和CO600-1(每一种产品都由Mitsui-Toatsu Kagaku公司生产的)，Upicas 2035，2239和2253(每一种都由Nippon Upica公司生产)，Polymal(由Takeda Pharmaceutical公司生产的)，Palylite(由Dai-nippon Ink化学公司生产)，Rigolac(由Showa High-polymer公司生产的)等等。从这些商用产品中选用不饱和聚酯树脂当然依赖于由树脂制造部分的性能的具体要求，例如根据二部分复合体使用要求高透明性，优良的抗断裂性。
组分(b)是一种烯化的不饱和的可聚合的化合物或通常是一种乙烯基或烯丙基化合物，它有二重作用，一方面作为该不饱和聚酯树脂的交联剂，另一方面作为树脂表面和该硅橡胶表面间结合的促进剂。这种烯化不饱和的可聚合的化合物的实例包括苯乙烯，即乙烯基苯，乙烯基甲基，苯二甲酸二烯丙基酯，氰尿酸三烯丙基酯等，其中，就其低蒸发性而论苯二甲酸二烯丙基酯是优选的，并且由本发明树脂组合物所制得的固化部分具有改进的抗摩擦性，它适于模制精确模制的物品例如作为代表产品有按钮开关覆盖部件，而就其在较低温度室温左右下与其复合的树脂组合物的固化性而言则苯乙烯是优选的，以满足制备填充物或垫圈的要求。就固化树脂组合物的耐热性能改进而言，则氰尿酸三烯丙基酯是优选的，以本发明的热固树脂组合物与氰尿酸三烯丙基酯复合，例如是适合于制造托盘以装载具有防滑硅橡胶盘底的热饮料杯，如图6中所示。除了上述的各种单体化合物作为组分(b)以外，当固化后，与树脂制造部分可脱模性能改进的同时树脂制造部分要求一定柔性时，有时使用长链二元醇化合物与(甲基)丙烯酸例如聚乙醇二甲基丙烯酸酯所形成的二酯是有利的，其使用量为每100份重量的成分(a)使用10-20份重量。
本发明热固性树脂组合物的组分(c)是环氧树脂，该树脂用于改进树脂组合物的固化部分的机械强度并用于减少树脂组合物模制的收缩性。各种合适的商用产品在市场上都可买到，包括以商品名为Epiol NPG-100(Nippon油脂公司的产品)销售的新戊基二醇二环氧甘油醚，以商品名为Epiol P-400(上述公司的产品)销售的丙二醇二环氧甘油醚，由商品然为Epolite3002(Kyoei化学公司的产品)销售的，加有2摩尔双酚A过氧化物的一种二环氧甘油醚或所谓的BP-A二环氧甘油醚，以商品名为Epolite 40E(上述公司的产品)销售的乙二醇二环氧甘油醚等。虽然这些环氧树脂中的任一种都可用于本发明的热固性树脂组合物的配方中，但就在模制过程中树脂组合物交联反应的促进和防止树脂组合物受热变黄而论，优选使用在分子结构中与环氧基团一起还具有一乙烯基基团的环氧树脂。这样的一种含乙烯基的环氧树脂的商用产品的实例包括以缩水甘油基甲基丙烯酸酯形式存在的商品Blenmar G(Nippon油脂公司的产品)，以二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯形式存在的商品Lite Ester DE(Kyoei化学公司的产品)，以缩水甘油基甲基丙烯酸酯形式存在的商品Lite Ester G(上述公司的产品)和其他商品。
组分(d)是蜜胺树脂，尽管就固化反应期间，因气体产生所引起的小麻烦而论羟丁基化的蜜胺树脂是优选的，但是还可以从羟甲基化的蜜胺树脂，羟丁基化的蜜胺树脂和羟甲基化-羟丁基化的蜜胺树脂中无特别限定地自由地选用。蜜胺树脂的合适的商用产品的某些实例包括Cymels 303，701和232和Micoat 506(每种都是Mitsui Cyanamide公司的产品)，21R和120(每种都是Mitsui Toatsu Kagaku公司的产品)和其他代号的产品。
组分(e)是一种自由基反应的固化剂，或者也就是，一种用于自由基反应的引发剂。有机的过氧化物化合物通常用于该目的，这类化合物包括酮的过氧化物，过氧酮缩醇，过氧化氢，二烷基过氧化物，二酰基过氧化物，过氧化酯等等，考虑到固化温度和固化时间的要求，从中进行选择。就与其化合的树脂组合物的良好的可贮存性和其比较短的模制循环而论过氧酮缩醇和过氧化酯是优选的。过氧化氢和二烷基过氧化物通常是不适宜于高循环生产的目的，因为它具有比较高的一分钟半周期温度，所谓半周期温度是在该温度下，过氧化物化合物的热分解的半周期是1分钟。
适合作为组分(e)的过氧化物化合物的某些实例包括甲基乙基酮过氧化物(Permek N)，1，1-双(特-丁基过氧-3，3，5-三甲基)环己烷(Perhexa3M)，正-丁基-4，4-双(特-丁基过氧)戊酸酯(Perhexa V)，2，2-双(特-丁基过氧)丁烯(Perhexa 22)，苯酰基过氧化物(Niper BW)，m-三油基过氧化物(Niper BMT-K40)，特-丁基过氧基异丙基碳酸酯(Perbutyl I)等等，其中每一个都是Nipon油脂公司的产品。
最后，组分(f)是一种酸性催化剂，它用作组分(d)的蜜胺树脂的一种固化加速剂。酸性催化剂可以是芳香族磺酸型或磷酸型。合适的商用产品的实例包括芳香族磺酸型的Catalyst 4050，以及磷酸型的Catalyit 296-9，每一种都是Mitsui Cyanamide公司的产品。
本发明的热固性树脂组合物当然可任意地通过与一种合适的有机或无机着色剂或颜料组合而着色，有机颜料的实例，如酞菁兰，双偶氮黄等，无机颜料的实例，如二氧化钛，碳黑，普鲁士兰，群青，钴兰等。这些着色剂也可以组合在硅橡胶组合物中，由该硅橡胶组合物制得与本发明热固性树脂组合物一起得到本发明二部分复合体的固化硅橡胶部分。
为形成本发明热固性树脂组合物，上述基本成分中的每一种的量相对于组分(a)，必须在所规定的重量比范围之内。例如，作为组分(b)的烯化不饱和的可聚合的化合物的量，按每100份重量组分(a)计，有20到50份重量的组分(b)。当组分(b)的量相对于组分(a)的量太少时，热固性树脂组合物不能完全固化或其固化大大地延迟而不能良好地结合到硅橡胶部分上。另一方面，当组分(b)量过大时，则固化后，会引起热固性树脂的机械强度降低。
作为组分(c)的该环氧树脂的量，按每100份重量的组分(a)计，在5到30份重量的范围内。当组分(c)的量太小时，则在模制时热固性树脂组合物就会有大的收缩性，同时在固化后降低树脂组合物和机械强度。另一方面当组分(c)的量太大时，则热固性树脂组合物没有模制收缩，以至从该金属模中取出该模制的和固化的树脂部分时有困难，导致本发明的模制过程的生产率和树脂组合物或两部分复合体的模制产品合格率下降。
作为组分(d)的蜜胺树脂的量，按每100份重量的组分(a)计，为2到20份重量的范围内。当组分(d)的量太少时，树脂组合物的固化部分对硅橡胶表面的结合强度不够高，而当组分(d)的量太多时，由于在模制和固化期间有气体逸出而使热固性树脂组合物的固化体有时会有气泡。
作为组分(e)的自由基反应的固化剂的量与该固化剂类型有关，按每100份重量的组分(a)，为0.1到2份重量的范围内。当组份(e)的量太少时，热固性树脂组合物不能完全地固化，而当组分(e)的量太多时，树脂组合物具有大的模制收缩，而导致树脂组合物的模制和固化件中形成裂缝或低劣的外形。
作为组分(f)的酸性催化剂的量，按每100份重量的组分(a)计，为0.1到2份重量的范围内。当组分(f)的量太少时，该蜜胺树脂不能完全固化，这样就降低固化树脂部分和硅橡胶部分之间的结合强度。另一方面，当组分(f)的量太多时，蜜胺树脂的固化加速过大，以致热固性树脂组合物的固化体有时因气体形成而有气泡。
本发明的两部分复合体是一个牢固的整体，它包括上述热固性树脂组合物的固化部分和固化硅橡胶部分，它是通过在其间形成化学键面没有插入任何粘合层。可以假设上述化学键是通过键合到硅橡胶中的硅原子的乙烯基基团和在热固性树脂组合物中的烯化不饱和可聚合的化合物之间的反应而形成的。不用说，树脂部分和该硅橡胶部分的表面不必总是平坦的，可以是弯曲的或凹凸不平的，只要在两部分之间可获得一坚实的接触面就可以。
虽然没有特别的限定，本发明的热固性树脂组合物的固化体的肖氏D级硬度应当为60或高于60。
本发明的两部分复合体的硅橡胶部分是由硅橡胶组合物模制得到的，在该组合物中的有机聚硅烷分子的每一个都至少有一个键合到硅原子的乙烯基基团，如在甲基乙烯基硅橡胶、二苯基二乙烯基硅橡胶等中。硅橡胶组合物是由100份重量的硅橡胶化合物与0.5到5份重量的自由基反应固化剂(通常是一种有机的过氧化物)组合而制备的。当固化剂的量太少时，当然硅橡胶组合物不能完全固化，而当固化剂的量太多时，硅橡胶组合物的固化反应进行太快而引起烧结的麻烦。
根据需要，硅橡胶组合物可以任选地与限量的，例如0.5到3％重量的着色剂混合。另外，硅橡胶组合物可以与光散射剂，老化抑制剂等以限量的情况进行混合。
形成本发明两部分复合体的固化硅橡胶部分应该具有肖氏A级硬度在30至80范围内，这决定于复合体具体的使用情况。例如，当两部分复合体是按钮开关覆盖部件时，考虑各种因素，例如提升部件的尺寸及该按钮顶基层的形式和尺寸以及单元按钮开关的安排，该硅橡胶部分的肖氏A级硬度优选在30到60的范围内。当本发明的两部分复合体是用于作为放饮料杯、花瓶架等的盘托时，它具有硅橡胶部分的一般性的平的形状时，根据接触硅橡胶基表面的桌面或地面的条件，以及基他要求例如强度补偿，支撑稳定性等等的要求，硅橡胶部分的肖氏A硬度可以选择为30到80的范围内。
本发明的两部分复合体的其他应用包括，例如带有橡胶部分的树脂制的玩具，带有一橡胶头的树脂制的锤子，带有一树脂框架的硅橡胶基连接装置和热敏性滚轮以及各种安装在如航运船只中防止其在桌上滑动的放在摇摆桌上的树脂制的制品。这些二部分复合体可以进行二次加工，例如根据需要通过使用印刷油墨或涂料组合物进行印刷，该组合物中的赋形剂树脂优选的是聚酯基或聚氨酯基的树脂。
下面，取按钮开关复盖部件作为代表例而更详细说明本发明的两部分复合体。
不用说，对于按钮开关复盖部件，涉及按钮顶层的形状和尺寸，单元开关的按排和其他因素，可能有多种设计。例如，该按钮顶层可以设计成具有厚度为0.5到50mm和平面面积为0.3到5000mm2的方形，直角形，圆形或椭圆形的形状。该提升部件可设计成不仅用于连接基层部分和该按钮顶基层，而且也可以是具有用于弯曲和复原的弹性的类穹顶状的凸出形状。
该按钮顶层是由本发明的热固性树脂组合物模制而成，该组合物包括每100份重量的不饱和聚酯树脂，有20到50份重量的烯化不饱和的可聚合的化合物，5到30份重量的环氧树脂，2到20份重量的蜜胺树脂，0.1到2份重量的自由基反应的固化剂和0.1到2份重量的酸性催化剂。当包括基层部分、提升部和按钮顶层的按钮开关复盖部件的主体是由硅橡胶组合物模制成这样的尺寸以使其具有足以实际使用的机械性能和强度时，则按钮顶层的厚度优选的至少是0.5mm。因为本发明的热固性树脂组合物的线性模制收缩约是3到5％，相当于与硅橡胶组合物的线性模制收缩，另外，通过树脂部分和硅橡胶部分的整体结合，而使因两部分之间的模制收缩差别而产生的不可避免的麻烦例如扭曲和变形不会发生。
为了使该按钮顶层具有一个足够的机械强度以通过在后面描述的落锤冲击试验，建议由本发明热固性树脂组合物模制的按钮顶层的厚度为上述下限0.5mm。当其厚度太小时，有时在落下重锤时会形成破裂。为了制备该复盖部件，考虑到金属模具的尺寸的准确性，硅橡胶层的厚度优选在0.5到1mm的范围内。要求避免热固性树脂组合物拌和到硅橡胶组合物以成形，特别是提升部件，因为不然的话可能获得不满足要求和不合适的按钮开关。
硅橡胶组合物可以是普通的没有特别的要求和按普通方法制备的。也就是说，通过使用一橡胶处理机器例如研磨辊，捏合机等，将硅橡胶化合物，固化剂和任选的着色剂以及其他添加剂充分地混合在一起，并将由此获得的硅橡胶组合物预先模制成具有适于模制操作的合适大小和厚度的例如薄板形式的所谓预型件。
该热固性树脂组合物是通过将主要成分和任选的包括着色剂在内的添加剂。使用一合适的混合机充分混合而制备的。该混合操作可以将所有的成分一起同时进行，或者优选地是将自由基反应固化剂的混合推迟到其他成分已在混合机中形成均匀混合物后。要求在模制前，使用减压以消除在可流动的热固性树脂组合物中所含的任何气泡。
根据本发明，按钮开关复盖部件的模制过程首先在金属模的浇铸孔内由热固性树脂组合物模制按钮顶层，接着通过注模法或压塑法而模制硅橡胶部分而实现的，使得即使不使用任何粘合剂，树脂部分和硅橡胶部分都能牢固地和整体地结合在一起。模制过程通过附图1A到1E而更详细地说明。
如在1A中用垂直剖面图说明，下模3的浇铸孔是用空气分配器或管形泵(图上未示)，在加压下从喷嘴1排出的可流动的热固性树脂组合物2进行充填。填满金属模3的浇铸孔的可流动的树脂组合物2就地加热，以实施固化到这样的程度，以致于至少该树脂池2的表层失去流动性(看图1B)。此后，如图1C所示，将硅橡胶组合物的预成型板4安在下模3上，以复盖已固化的作为按钮顶层的树脂部分6。如图1D所示，用下模3和上模5合拢金属模，并这样在规定长的时间内保持高温，使得硅橡胶组合物4模压并固化，以得到按钮开关复盖部件，如图1E所示，当从该金属模子中取出时该复盖部件是由该基层部分10，提升部件9和按钮顶基层7和由本发明的热固性树脂组合物所制造的作为按钮顶层的该树脂部分6所组成。
上述程序中的硅橡胶组合物是由模压法而模制和固化的，但硅橡胶组合物也可以由注模法模制和固化，其中硅橡胶组合物在已固化的树脂部分6上引入到由下模3和上模5所合拢的金属模子中。
热固性树脂组合物和硅橡胶组合物的模制和固化条件当然决定于各组合物的类型，产品的尺寸和其他因素，实际的条件必须通过予先进行的模制试验而予先确定。
本发明的热固性树脂组合物中，由各成分所起的作用可能是如下所述。也就是说，作为组分(b)的烯化不饱和可聚合的化合物适合于结合树脂部分和硅橡胶部分。作为组分(c)的环氧树脂固具有降低树脂组合物的模制收缩的作用，同时在固化后对树脂组合物的机械强度有改进作用。作为组分(d)的蜜胺树脂具有防止树脂组合物的固化延迟的作用，尤其是，在与空气接触的表面层内更为明显。作为组分(e)的自由基反应固化剂和作为组分(f)的酸性催化剂分别对不饱和聚酯树脂的组分(a)，和对蜜胺树脂的组分(d)，起确保树脂组合物完全固化的作用。
由于上述各成分协同作用，本发明的热固性树脂组合物即使不用任何粘结剂或底基也可以在硅橡胶组合物上模制并固化成牢固地并完整地结合在一起而形成强化学键。因为树脂组合物的主成分是作为组分(a)的不饱和聚酯树脂，固化后的树脂组合物是没有变黄缺点而非常透明的，使得树脂部分易于按所需颜色着色。
下面，以实施例方式描述本发明某些具体方案，预先通过几个初步试验以确定本发明的热固性树脂组合物合适配方。用于下面说明中的物质的的量术语“份数”是指“重量表示的份数”。初步试验1树脂组合物是由100份重量作为组分(a)的不饱和聚酯树脂(Estar 1510C，上述的商品名)和15到50份重量的作为组分(b)烯化不饱和的可聚合化合物的苯二甲酸二烯丙基酯和作为组分(e)的至多2.5份重量的不同量的自由基反应的固化剂(Niper BO，商品名)复合而制备的。每一树脂组合物是在50℃温度下浇注到金属模浇涛孔中(15mm直径和5mm深)，并在其中保持不动1分钟，接着用镊子尖接触树脂表面，以检查在表面层中的树脂组合物固化情况。
试验结果如下。当没有组分(e)时，则不固化。当组分(b)的量为20或35份重量和组分(e)的量为0.1份重量时或者当组分(b)的量为50份重量和组分(e)的量为2份重量时，则树脂组合物固化。当组分(b)的量为20或50份重量和组分(e)的量为2.5份重量时，则在树脂组合物的固化表面上有裂缝。初步试验2热固性树脂组合物每一个都是由一基本组合物和作为组分(c)的4到35份重量的环氧树脂的商用产品(Bnenmar G，商品名)复合而制备的，其中，基本组合物是由100份不饱和聚酯树脂，35份苯二甲酸二烯丙基酯和1份自由基反应的固化剂所组成的，每一个都如上述初步试验1所使用的完全相同。每一树脂组合物在150℃温度下浇注到金属模的长方形浇注孔(20mm长，15mm宽和5mm深)中，并在那里保持不动1分钟，以得到固化的块料，将块料进行线性模制收缩率的测量，以％表示。用上述同样的树脂组合物充填另外的金属模的圆形模制浇注孔(15mm直径和2mm深)并在同样的固化程序下固化树脂组合物而得到树脂组合物的固化圆盘，该圆盘通过下面所述方法进行落锤的冲击试验。
冲击试验的结果是当组分(c)的量是4份时，该试样不能经受住从60cm高落下的重锤的冲击，而其他试样都能经受住从200cm高落下的重锤的冲击。模制收缩测量的结果示于下表1。当组分(c)的量是35份重量时，由于收缩太少，固化块料不能从该长方形的模制孔内取出，使得模制的线性收缩不能测定。这些结果表明组分(c)的量应当在5到30份重量范围内。
表1环氧树脂，份重量 4 5 20 25 30模制收缩率，％5.04.0 3.83.53.0落锤的冲击试验图2A说明用于冲击试验的装置，图2B说明用该装置将重锤落到试样上的轴向截面图。将具有内经9.8mm的直管22向上直立地保持在基桌21上以盖住在基层板21上的样品23。将具有直径9.0mm和顶角为60°的锥形下端的金属锤24，(具有曲率半径为2.0mm的圆尖端和重4g)从高h(cm)处落下，以碰撞下面的试样，检查所出现的压痕或裂缝。当重锤24从200cm或更低处落下并在试样23上未检测出损伤时，则该试样就通过作为标准的试验。初步试验3热固性树脂组合物每一个都由一基本组合物与作为组分(d)的1到25份重量的商用的蜜胺树脂产品(Cymel 303，商品名)和作为组分(f)的至多达2.5份重量的酸性催化剂(Catalyst 4050，商品名)组合而制备的，上述基本组合物是由100份重量的不饱和聚酯树脂，35份重量的苯二甲二烯丙基酯，1份重量的自由基反应的固化剂和25份重量的环氧树脂所组成的，其中的每一个都与上述初步试验2所使用的相同的。每一种树脂组合物都在150℃温度下注入到金属模的一长方形浇注孔(45mm长，20mm宽和7mm深)中，在其中保持不动40秒以得到固化的块料。另外，由100份重量的硅橡胶化合物(KE951U，Shin-Etsu化学公司的产品)和2份重量的固化剂(C-8，上述公司的产品)制备的硅橡胶组合物的预成型板放入以盖住在该浇注孔里的固化树脂块料的外露表面，并在200kgf/cm2的压力下合拢金属模模制3分钟以用模制和压模的硅橡胶填满浇注孔的剩余空间，使得固化的硅橡胶结合到该树脂部件的表面。这样获得的两部分复合体从金属模中取出并检查通过流动使树脂组合物注进硅橡胶部分并检测热固性树脂组合物的固化情况。组分(d)和(f)的量和复合体的检查的结果示于下表2。
图3A和3B每一个都说明由此获得的二部分复合体的一垂直剖面图，该复合体包括在界面33A或33B处结合在一起的树脂部分32和硅橡胶部分31。当热固性树脂组合物用2到20份重量的蜜胺树脂和0.1到2份重量的酸性催化剂配制时，则如图3A所示，两部分31，32是在一个平坦和光滑界面33A结合在一起而树脂组合物32没有注入到硅橡胶部分31中，而当这二个成分的量不在上述范围之内时，则如图3B所示，界面33B不是平坦和光滑的，而是呈波浪状的。由此制备的试样的肉眼检查结果，综合于表2中，其中界面波浪状分成A，B，C三级以分别代表小波浪状、中波浪状和大波浪状而对固化状态分成A，B和C三级的分别表示完全固化、不完全的固化和没有固化或固化但有孔隙形成。
表2蜜胺树脂重量分数酸性催化剂的波浪状界面固化状态重量份数1 0.1C A2 - B C2 1 A A10 2 A A10 2.5A C20 0.1A A20 2 A A25 1 A B初步试验4上述初步试验1到3的结果可用作本发明热固性树脂组合物的优选配方的选择，该组合物包括100份重量的作为组分(a)的不饱和聚酯树脂，35份重量的作为组分(b)的苯二甲酸二烯丙基酯，25份重量的作为组分(c)的环氧树脂，15份重量的作为组分(d)的蜜胺树脂，1份重量的作为组分(e)的自由基反应的固化剂和1份重量的作为组分(f)的酸性催化剂。
形状为45mm×20mm×7mm的块料或直径为15mm，厚度为2mm的圆片的固化试样，是由下面称为树脂组合物A的这种热固性树脂组合物制备，以及用于比较的，由下面分别称为树脂组合物B和C的按日本专利公开6-3059988和660767上所公开的热固性树脂组合物，通过模注的方法而制备的。该树脂组合物B是由100份重量的二甲基二苯基硅酮树脂与10份重量的固化剂和0.4份重量的固化催化剂混合而制备的，而树脂组合物C是由100份重量的乙二醇二甲基丙烯酸酯和1份重量的2，5-二甲基-2，5-二(特-丁基过氧)-己烷制备的。
将试样进行各种物理性质方面的试验。这些结果示于下表3。在该表中所给出的“吉他拨子试验(guitar pick test)”按下述方法进行。呈圆片形的试样，用一中等硬度的吉他拨子，在垂直方向重复地击打，上述吉他拨子以固定速度和2次/秒的一固定频率，在500克负荷下往复地上下移动，直到在该试样的表面首先检测到损伤或裂缝为止，并记录击打次数。在表3中给出的树脂组合物A，B和C的试验结果分别相当于3H，H和F的铅笔硬度。
表3树脂组合物 A BC固化温度，℃ 140 180 165固化时间，分 2 11模制收缩率，％ 3-4 3-4 7-8光透率，％ 85-90 65-7085-92冲击强度，cm 200 60 200肖氏D级硬度8580 55吉他拨子试验×104次 3025 10初步试验5可固化的硅橡胶组合物是由100份重量的硅橡胶化合物(KE 951U，同上)与2份重量的由硅橡胶生产者推荐的固化剂(D-8)混合制备的。在上述初步试验4中所使用的树脂组合物A，B和C之一在具有多个有不同尺寸的浇注孔的金属模中进行整体模制，得到二部分复合体的试样，作为按钮开关复盖部件的按钮顶层部分的模拟品，它具有下面表4中所示的树脂部分的不同厚度和不同的按钮顶层面积并与树脂部分和硅橡胶部分按钮顶层部分一起的总厚度。如表4中所示，试样进行落锤的冲击试验，在表4 IS标题下的结果分成A和B二级，分别表示高和低强度。在表4中，时间“C”是树脂组合物从浇注到固化的表观完成并以秒计算的时间，和时间“B”是硅橡胶树脂组合物从浇注到固化树脂部分和硅橡胶部分之间达到良好结合并以分来计算的最大可延迟的浇注时间。
表4(第一部分)按钮顶层尺寸树脂组合物总厚度 树脂 顶层ABC层厚度面积 时间 时间时间 时间时间 时间mm2IS C B IS C B IS C Bmmmm2.3 0.3 5 B 10 10 B 1060 B 1022.3 0.5 5 A 10 10 B 1060 A 1022.3 2.2 5 A 10 10 B 1060 A 1023.5 2.5 5 A 10 10 B 1060 A 1023.5 0.9 5 B 10 10 B 1060 B 10210.0 7.0 5 A 10 10 A 1060 A 10210.0 9.0 5 A 10 10 A 1060 A 10225.0 17.5 5 A 15 10 A 1560 A 15225.0 23.8 5 A 15 10 A 1560 A 1522.3 0.4 20B 10 10 B 1060 B 1022.3 1.1 20A 10 10 B 1060 A 1022.3 1.5 20A 10 10 B 1060 A 1023.5 2.5 20A 10 10 B 1060 A 1023.5 3.3 20A 15 10 A 1560 A 15210.0 7.0 20A 15 10 A 1560 A 15210.0 9.5 20A 20 10 A 2060 A 20225.0 17.5 20A 20 10 A 2060 A 20225.0 23.8 20A 20 10 A 2060 A 2022.3 1.0 150 A 20 10 B 2060 A 2022.3 1.8 150 A 20 10 B 2060 A 202
表4(第二部分)按钮顶层尺寸树脂组合物总厚度 树脂层 顶层ABC的厚度 面积时间 时间时间 时间时间 时间mm2IS C B IS CB IS C Bmmmm3.5 2.0150 A 2010 B20 60 A 20 23.5 2.3150 A 2010 B20 60 A 20 210.06.0150 A 3010 A30 60 A 30 210.09.5150 A 3010 A30 60 A 30 225.017.5 150 A 4010 A40 60 A 40 225.023.8 150 A 4010 A40 60 A 40 22.3 0.4300 B 2010 B20 60 B 20 22.3 1.0300 A 2010 B20 60 A 20 23.5 2.5300 A 2010 B20 60 A 20 23.5 3.0300 A 3010 A30 60 A 30 210.07.0300 A 3010 A30 60 A 30 210.09.5300 A 4010 A40 60 A 40 225.00.8300 B 2010 B20 60 B 20 225.023.0 300 A 5010 A50 60 A 50 22.3 1.35000 A 200 10 B200 60 A 20022.3 1.85000 A 300 10 B300 60 A 30023.5 2.55000 A 300 10 B300 60 A 30023.5 3.35000 A 300 10 A300 60 A 300210.07.05000 A 400 10 A400 60 A 400210.09.05000 A 400 10 A400 60 A 400225.017.5 5000 A 600 10 A600 60 A 600225.023.8 5000 A 600 10 A600 60 A 6002实施例1本发明的可流动的热固性树脂组合物是通过将100份重量的不饱和聚酯树脂(Polylite 8400)，40份重量的苯二甲酸二烯丙基酯单体(Daisodap单体，Daiso公司的产品)，40份重量的环氧树脂(Epolite 3002)，15份重量的蜜胺树脂(Cymel 303)，0.5份重量的自由基反应的固化剂(Ni per BO)，0.5份重量的酸性催化剂(Catalyst 4040)和0.5份重量的着色剂(BK-002-BP，由Novotek公司的部品)，在一混合机里均匀混合30分钟而制备的。
另外，可固化的硅橡胶组合物是通过100份重量的硅橡胶化合物(KE951U)和1份重量的自由基反应的固化剂(Perhexa 3M)通过辊压而制备的，硅橡胶组合物是预先模制成规定厚度的板，该板再切割成规定尺寸。
如图1A到1E的说明的，树脂组合物2是通过空气分配器喷嘴1浇注进金属模的下模3的浇注孔中，并保持在130℃下，通过下模3上方提升的上模5以装满浇注孔，并在其中保持2分钟，以实施固化树脂组合物而压模按钮开关复盖部件。此后，将硅橡胶组合物的预先模压的板4放在下模上以盖住固化的树脂部分6的外露表面，在130℃和在一个200kgf/cm2的压力下通过合拢金属模子，而整体模压5分钟，以实施固化硅橡胶组合物和将其结合到固化的树脂部分6的表面上以得到整体成形的按钮开关复盖部件，它是由基层部件10，提升部件9，按钮顶层7的固化硅橡胶部分和按钮顶层的固化树脂部分6所组成的，它是从金属模3，5中取出的。
如目视法所检测的，由此获得的复盖部件在按钮顶层部分上其有很好的和可接受的外观而不发黄，以及该树脂部分和该硅橡胶部分之间的界面是平坦和光滑的而没有波浪。当复盖部件在自动抗拉试验机上进行抗拉试验时，复盖部件在硅橡胶层内因粘附缺陷而被破坏，而不是因树脂部分和硅橡胶部分之间的界面处粘附缺陷而破坏，这表示在界面处的结合强度很高。此外，用刀切割而由硅橡胶的按钮顶基层分离固化树脂组合物的按钮顶层进行反复的冲击试验，发现其冲击强度很高。
另外，可固化的硅橡胶组合物通过将100份重量的硅橡胶化合物(KE951U)，1份重量的自由基反应的固化剂(Perhexa 3M)和5份作为光散射剂的细粉(SiplonB)，Siplon Kasei公司的产品)，通过辊压而制备的，硅橡胶组合物压片成所规定的厚度并切割成具有规定尺寸的条。
这些树脂和硅橡胶组合物是用于注模在黑暗处使用的按钮开关的光导元件41，如图4所示的垂直剖面图，它包括透明树脂组合物制备的光导部分42和半透明硅橡胶组合物制备的光散射部分。因此，可流动的热固性树脂组合物在140℃下通过空气分配器而浇注到金属模下模的浇注孔中，而制成光导部分42并在其中保持45秒以便进行固化。在金属模合拢后，保持在注模机的物料室中的硅橡胶组合物通过一注入喷嘴而注入到该金属模的浇注孔中并在上述相同温度和180kgf/cm2的压力下在其中固化5分钟。
这样获得的光导部件41从金属模里取出时，具有由固化的硅橡胶制造的光散射部件43是有回弹地挠性，使得将其装到一按钮开关板上可便于多变性。由于由树脂组合物制造的光导部分42具有很高的透明度和优良的机械强度，所以该光导部分42的厚度可能小到1mm或更小，这样就使得该按钮开关复盖部件的总厚度减小，而该光导部分42的这种小的厚度是不能用常规的高硬度的硅酮树脂制备的。实施例3本发明的可流动的热固性树脂组合物是通过将100份重量的不饱和聚酯树脂(Estar CL2170)，50份重量的苯乙烯，15份重量的环氧树脂(Light EsterDE)，17份重量的蜜胺树脂(Cymel 701)，2份重量的自由基反应的固化剂(Permek V)和0.9份重量的酸性催化剂(Catalyst 296-9)在混合机中均匀地混合而制备的。
另外，可固化的硅橡胶组合物是通过将100份重量的硅橡胶化合物(MM3705，Rhone-poulenc公司的产品)和2份重量的固化剂(C-2)通过辊压而制备的。
这些树脂和硅橡胶组合物用于模压盖板53，正如在图5以轴向剖面图所说明的，该盖板53包括固化的树脂组合物的圆盘51和具有半圆形横截面的硅橡胶的垫圈52。因此，由上面所制备的可流动的树脂组合物在100℃下通过空气分配器喷嘴注入到金属模的下模的浇注孔中而制成圆盘部分，并在其中保持60秒以进行固化。此后，硅橡胶组合物从连接到柱塞泵的挤压喷嘴挤压到用于垫圈部分的模制浇注孔中，接着将金属模合拢，在100kgf/cm2的压力下压塑5分钟。如目视所检测的，由此获得的两部分盖板53有良好的外观并在固化的树脂组合物的圆盘部分51和固化硅橡胶组合物的垫圈部分52之间的界面处是平坦并光滑的。圆盘部分51具有高的机械强度并可以着上任何所需要的颜色，以满足美学上设计的要求。
另外，可固化的硅橡胶组合物通过将100份重量的硅橡胶化合物(SE4705，Toray Dow Corning有限公司的产品)，1份重量的自由基反应的固化剂(Perbutyl I，Nippon油脂公司的产品)，和1份重量的着色剂(Color W-2，由Shin-Etsn化学公司的产品)，通过辊压而制备的。这种硅橡胶组合物是预先模制成具有一规定直径和规定厚度的圆盘。
正如图6以轴向剖面图(其上加有杯子61)所说明的这些树脂和硅橡胶组合物是用于模制在树脂制成的托盘主体62底部具有橡胶基层63的托盘64。因此，可流动的树脂组合物，在150℃下，通过一空气分配器喷嘴浇注到用于托盘体62的金属模子的模压浇注孔中，并在其中保持3分钟以进行固化。此后，该预先模压的硅橡胶组合物引入到该金属模子中，合拢该模子，在200kgf/cm2的压力下，固化硅橡胶组合物4分钟。从金属模子中取出的托盘64是一整体，它包括结合在一起的树脂制造的托盘主体62和固化硅橡胶的基层而不用任何粘合层插入其中。这种橡胶基托盘64甚至可用于在航海船只的摇晃的桌子上而不会有滑动的麻烦。由于树脂制造的托盘主体62和橡胶基层63之间在模制收缩方面的良好配合，使得托盘64没有弯曲或变形而有极好的外观。
权利要求
1.一种二部分的复合体，该复合体是一个整体，它包括(A)由硅橡胶组合物模制的第一固化部分，其有机聚硅氧烷分子至少具有一个键合到分子硅原子的乙烯基基团；和(B)由均匀的热固性树脂组合物模制的第二固化部分，它包括以下成分(a)100份重量的不饱和聚酯树脂；(b)20到50份重量的烯化不饱和可聚合的化合物；(c)5到30份重量的环氧树脂；(d)2到20份重量的蜜胺树脂；(e)0.1到2份重量的自由基反应的固化剂；和(f)0.1到2份重量的酸性催化剂，第一部分和第二部分结合在一起，在界面处没有插入粘合剂层。
2.按权利要求1所述的二部分复合体，其特征是，作为部分(A)的硅橡胶的第一部分的肖氏A级硬度在30到80的范围内以及作为部分(B)的均匀的热固性树脂的第二部分的肖氏D级硬度为60或大于60。
全文摘要
本发明公开了一种适于制备整体模制的二部分复合体的新颖的热固性树脂组合物，它包括固化硅橡胶的第一部分和固化热固性树脂的第二部分，在其界面处没有插入粘合剂层。该热固性树脂组合物包括(a)100份重量的不饱和聚酯树脂；(b)20到50份重量的烯化不饱和可聚合的化合物例如苯二甲酸二烯丙基酯；(c)5到30份重量的环氧树脂；(d)2到20份重量的蜜胺树脂；(e)0.1到2份重量的自由基反应的固化剂，它是一种有机的过氧化物；和(f)0.1到2份重量的酸性催化剂，例如芳香族磺酸的衍生物。
文档编号C08L83/00GK1403502SQ0212732
公开日2003年3月19日 申请日期2002年7月31日 优先权日2002年7月31日
发明者中野祯夫, 岩间进, 清泽干男 申请人:信越聚合物株式会社