专利名称：丙烯酸系压敏性粘合剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及丙烯酸系压敏粘合剂即一种粘合带或粘合片用的粘合剂。本发明还涉及用于制造压敏粘合剂的方法。
背景技术：
丙烯酸系压敏性粘合剂具有优良的压敏粘合性质，例如粘合性、粘聚力和耐气候性及耐油性等。因此，这种粘合剂广泛用于形成压敏粘合带、标签或片的压敏粘合剂层中作为压敏性粘合剂(胶粘性粘合剂)。
以前所用的丙烯酸系压敏性粘合剂是一种共聚物，它通过1种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要成分，该成分能够形成一种具有较低的玻璃化点的粘性聚合物，例如丙烯酸正丁酯或2-乙基己基丙烯酸酯，与具有一个官能团的单体，例如丙烯酸、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯或丙烯酰胺，作为在粘性聚合物中形成交联点、或提高分子间作用力、改进粘聚力的成分；以及与如苯乙烯、醋酸乙烯等单体作为可以形成有较高玻璃化转变点的硬质聚合物的硬单体的单体成分，进行共聚而形成的共聚物。这种用作丙烯酸系压敏性粘合剂的聚合物，一般采用溶液聚合法、悬浮聚合法或乳液聚合法而进行制造的。
然而，溶液聚合法，由于使用大量有机溶剂，不仅需要克服涉及环境卫生方面的问题，而且，聚合物分离需要能量以及需要蒸馏掉有机溶剂的步骤；造成成本升高。悬浮聚合法和乳液聚合法的缺点是，在聚合中所用的乳化剂或分散剂进入聚合物中，因而难以得到纯的聚合物。此外，因为分离聚合物要蒸发水，所以，悬浮聚合法和乳液聚合法与溶液聚合法的成本类似。
另外，因为采用上述方法进行聚合以制备丙烯酸系压敏粘合剂时一般采用间歇式，在聚合条件下例如温度和单体浓度使聚合体系的均匀性差。因此，提高转换为聚合物，导致分子量分布的增宽，在反应的最后阶段单体浓度降低，结果生成大量的低分子量产品。结果是，所得到的聚合物具有减弱的压敏性粘合剂性质。这样的聚合物用作压敏性粘合剂时，产生转化为粘合体的组分量增大的问题。
另一方面，为了克服上述问题，有人提出(例如，日本专利公报No.62-41532)，采用单-或双螺杆挤压机作为反应器，以连续聚合单体而制备聚合物的连续本体聚合法。因为该法既不使用有机溶剂、也不使用水或其他组分例如乳化剂和悬浮剂，它不仅可以降低能量成本等，而且生产不含杂质的聚合物。采用连续法的优点是，因为单体是连续供料，聚合体系易于调节，以致可以得到均匀的反应条件并抑制低分子量组分的形成，另外，因为聚合体系能达到窄的温度分布，所以，可理想地得到具有窄分子量分布的聚合物。然而，实际上有关的连续本体聚合法也存在问题取决于单体种类的高反应速度和粘度的增加使温度控制困难，导致反应失控。即，聚合物的分子量设计困难。另外，使用螺杆挤压机作为反应器存在的问题是，难以完全消除滞留区(死区)，因此，产生如凝胶的副产物和劣质产物，无法得到均匀的聚合物。
发明概述因此，本发明的一个目的是提供一种含有低分子量成分少、分子量分布狭窄、重均分子量大的聚合物的丙烯酸系压敏性粘合剂，该粘合剂具有良好的压敏性粘合剂性质，并且对被粘体污染少。
本发明的另一目的是提供一种用于制造丙烯酸系压敏性粘合剂的方法。
为了解决上述问题进行大量研究的结果发现，当含有(甲基)丙烯酸烷基酯的一种或多种单体与作为稀释剂的二氧化碳一起连续地给料到反应器，在特定条件下使单体进行游离基聚合，从而形成一种低分子量组分少、分子量分布狭窄、重均分子量高的聚合物，并制得具有优越的压敏性粘合剂性质和对被粘体污染少的粘合剂组合物。基于这发现完成本发明。
本发明提供一种用于制造丙烯酸系压敏性粘合剂的方法，该法包括把含有至少1种(甲基)丙烯酸烷基酯的单体组分和作为稀释剂的二氧化碳连续供料入反应器，在温度50～100℃、停留时间60～200分钟的条件下使单体组分进行游离基聚合，由此连续获得含有丙烯酸聚合体的丙烯酸压敏性粘合剂。
本发明还提供一种含丙烯酸聚合物的丙烯酸压敏粘合剂，该丙烯酸聚合物的重均分子量为1200000或更高，在该聚合物中，具有分子量100000或更低的组分的比例，占全部聚合物重量的10重量％。
附图的简要说明该图是实施例中所用的连续反应器的简要流程图。
1储存槽2，6高压泵3，7针型阀4有在线混合器的连接部件5二氧化碳高压储罐8带套管的反应器9定压阀本发明的详细说明所用的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例或本发明的单体组分包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基具有1～18个碳原子。具体实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酯十二烷基酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸辛酯。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可单独使用或2种或以上混合使用。
虽然这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以用1种或多种作为唯一的单体，它可以用作主成分，并和与其可共聚单体组合使用。可以共聚的单体的代表性实例包括含羧基的乙烯性不饱和单体，例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸。在含羧基的乙烯性不饱和单体中，丙烯酸是特别优选的。这些含羧基乙烯性不饱和单体是在聚合物中形成交联的重要组分。在共聚单体的其它实例，包括各种已知用于丙烯酸压敏性粘合剂的改性单体，例如，乙烯酯，如醋酸乙烯酯；苯乙烯系单体，如苯乙烯；含氰基的单体，如丙烯腈；含酰胺基的单体，例如(甲基)丙烯酰胺或丙烯酰吗啉；含羟基的单体和含环氧基的单体。这些单体的任何一种均可使用。从粘合性观点考虑，这些共聚单体的量基于包括(甲基)丙烯酸烷基酯在内的所有单体量，优选使用至多50重量％。
聚合反应可藉助于分解时产生自由基的聚合引发剂而进行。一般用于自由基聚合的引发剂均可采用。引发剂的实例包括有机过氧化物，例如过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯或过氧化月桂酰，和偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈。
引发剂的用量与丙烯酸单体在一般聚合时的用量相同。例如，引发剂的用量一般是每100份单体总重量为约0.01～1重量份，优选的是0.05～0.5重量份。
本发明用作稀释剂的二氧化碳用量是，例如，每100重量份的所有单体为5～2000重量份，优选的是20～90重量份。尽管仅含二氧化碳稀释剂一般就足够，但其中也可以含有少量有机溶剂，以满足改良混合性的要求。
本发明所用的反应器未作特别限定，只要在其中能混合内含物及控制反应温度，并且连续转移即可。优选的反应器是具有良好混合内含物及热交换的能力。使用这种反应器具有下列优点丙烯酸单体的聚合所产生的大量热能易于除去；因为体系对反应条件易于达到均匀，所以，停留时间分布、聚合温度分布等能够变狭窄，从而可以得到分子量分布窄的聚合物；聚合反应后残留的未反应的丙烯酸单体，在减压下通过同一装置中的连续操作而可以去除。
本发明制造方法的一个特别优良的实例包括在管式反应器中单体以连续流动方式进行聚合。管式反应器的长度，按照下列条件进行适当选择例如，聚合温度、聚合压力、二氧化碳中的单体浓度以及自由基引发剂浓度。除管式反应器外，可以使用的连续反应器的实例包括单或双螺杆连续捏和机和单或双螺杆挤压机。它们中的2种或多种可以组合使用。
在本发明的方法中，将含有至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的单体组分和二氧化碳连续给料到反应器，单体组分在温度50～100℃、停留时间60～200分钟的条件下进行游离基聚合。虽然自由基引发剂可以与单体分开供给，一般的技术是预先将引发剂与单体混合，而将混合物给料反应器。优选的是在反应器入口处设置用于混合单体成分和二氧化碳的在线混合器，以便将混合物给料反应器内。
反应温度优选是约55～90℃，并且，停留时间优选的是大于60～180分钟，更优选的是70～120分钟。在反应温度低于50℃时，反应速率太低，停留时间必须超过200分钟。这样长的停留时间是不实用的。在反应温度高于100℃时，反应进行迅速，引起热交联。另一方面，停留时间为60分钟或更短，不能导致充分转化，而当停留时间大于200分钟时，产生不希望有的热交联。
聚合可以在调整的二氧化碳下进行，以便使二氧化碳的压力为例如5.73～50MPa左右(例如，超临界状态二氧化碳)。聚合压力和温度可根据需要分n个阶段调节。
为了得到具有窄的分子量分布的树脂组合物，使停留时间分布变窄是有效的。在采用管式反应器，如直管反应器的情况下，通过调节管子的直径、管长对内径之比(L/D)等可以调整停留时间分布。在使用单或双螺杆连续捏和机或单或双螺杆挤压机作为反应器时，可以通过适当的选择桨叶或螺杆的排列、机筒和桨叶及/或螺杆间的距离等，可调整停留时间分布。
在本发明的方法中，二氧化碳用作稀释剂，使1种或多种单体和二氧化碳连续给料反应器，以使单体在特定条件下连续聚合。由于这种结构、包括聚合温度和浓度的聚合条件，比以前采用的间歇式聚合方法，更易于达到均匀。另外，由于二氧化碳的稀释效果，使体系始终保持低粘度状态，以便易于控制反应。结果是，伴随着反应的迅速进行不仅可防止粘度增加和反应失控，而且，可消除反应器内例如反应管或螺杆挤压机内的死区，从而抑制了副产物，例如凝胶和劣质产物的产生。此外，本发明的方法不同于悬浮聚合法和乳液聚合物等既不需要乳化剂，也不需要分散剂。因此，本发明的方法提供一种杂质含量少的；低分子量成分少的，分子量分布狭窄的均匀的丙烯酸聚合物。含有这种聚合物的丙烯酸压敏性粘合剂，其压敏性粘合剂性质，例如粘聚力和粘合力是优异的，对被粘体的污染极小。
而且，在本发明的方法中，不需要使用有机溶剂和水。因此，从环境卫生的观点考虑，本发明的方法是优异的，它具有高生产性和低成本。
采用上述本发明的方法，例如，可以制造重均分子量1200000或以上(例如，1200000～5000000)，优选的是1500000～3000000，分子量100000或以下的成分的比率占整个聚合物10重量％或以下，优选的是5重量％或以下的丙烯酸系聚合物的丙烯酸系压敏性粘合剂。该丙烯酸系聚合物的分子量分布(重均分子量/数均分子量之比(Mw/Mn))，优选的是2.0～6.0左右。还有，在上述丙烯酸系聚合物中，重均分子量、分子量为100000或以下成分的比率及分子量分布都可以，例如，通过适当选择单体成分的种类及比例、聚合引发剂的种类和量、聚合条件(如，反应温度、反应时间、停留时间等)、反应容器的种类及形状、搅拌单元的形状及结构等而进行调整。上述重均分子量、分子量100000或以下的成分比率以及分子量分布可通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定。
虽然上述方法制备的压敏性粘合剂可以直接使用，但在使用前可根据需要添加各种添加剂。例如，为了调整含丙烯酸系聚合物作为主要粘合性成分的粘合剂组合物的粘合特性，可以掺合已知的或惯用的增粘树脂(例如，松香树脂、萜烯树脂、石油树脂、苯并呋喃树脂、茚树脂或苯乙烯树脂)等。除这些增粘树脂以外，可以掺合各种已知的添加剂，例如增塑剂，填料如碳酸钙和细硅石粉，着色剂和紫外线吸收剂。这些添加剂的每种加入量，与在普通的丙烯酸系压敏性粘合剂中的用量相同。
在本发明的压敏性粘合剂中可以掺合交联剂。通过用交联剂进行交联丙烯酸聚合物，使粘合剂的粘聚力可得到进一步增强。
所用交联剂可选自宽范围的已知交联剂中。其特别优选的实例包括多官能的蜜胺化合物，例如甲基化的三羟甲基蜜胺，和多官能的环氧化合物例如二环氧甘油苯胺或丙三醇二环氧甘油醚。交联剂的用量，对丙烯酸聚合物100重量份为0.001～10重量份，优选的是0.01～5重量份。
使用多官能的异氰酸酯化合物也是优选的。其实例包括甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚体、三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷和六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、聚醚聚异氰酸酯和聚酯聚异氰酸酯。这些异氰酸酯化合物的用量，对100重量份的丙烯酸聚合物为0.01～20重量份，优选的是0.05～15重量份。
本发明的压敏性粘合剂可以制成薄膜。例如，把含二氧化碳的高压状态下的粘合剂从模等小孔排至有大气压下的大气中而制成。或者，可以通过将聚合物减压至大气压，接着，使聚合物再溶解在有机溶剂例如甲苯中，并采用上述技术，例如辊涂法把该溶液制成薄膜。另外，压敏性粘合剂可以施加在各种成形物中例如，通过将粘合剂施加到如纸、无纺布、塑料片、泡沫片等各种基材的一个面或二个面上以形成具有规定厚度的粘合剂带，或者，把粘合剂施加到剥离纸上以形成具有规定厚度粘合剂层而制成无基材的粘合剂带。
在被粘体、基材、剥离纸等上涂布而形成压敏性粘合剂层之前，构成粘合剂层的丙烯酸系聚合物可以适当地进行交联。这种交联，例如，可通过涂布后的干燥工序以及在干燥工序后的光照射或电子束照射工序等而实施。
在上述本发明中由于使用二氧化碳作为稀释剂，在聚合后降压时，使溶剂挥发。因此，用烘箱等的干燥的工序可以简化。从节能等观点考虑，这种稀释剂的使用也是优选的。
按照本发明，因为用二氧化碳作稀释剂以及使含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分在特定条件下进行连续聚合，所获得的丙烯酸系压敏粘合剂含有一种均匀的聚合物，该聚合物的低分子量成分的含量少、并具有窄的分子量分布和具有优良的压敏性粘合剂性质，并且对被粘体的污染小。
通过下列实施例作参考而更详细地说明本发明，但本发明又不受它们的限制。下面，除了另有说明外，所有的“份”和“％”均用重量单位。所得到的各种聚合物的平均分子量和分子量分布均用下法测定。平均分子量采用凝胶渗透色谱法测定平均分子量并通过标准聚苯乙烯进行计算。分子量分布采用凝胶渗透色谱法测定分子量，并且，用重均分子量对数均分子量之比(Mw/Mn)表示其分布。
实施例1采用
图1所示的连续聚合反应器，制造丙烯酸系压敏性粘合剂。
首先，将80份2-乙基己基丙烯酸酯、20份丙烯酰吗啉、0.1份偶氮双异丁腈(引发剂)加入储槽1而预制单体/引发剂混合物。用高压泵2把单体/引发剂混合物加压至15MPa，在用针型阀3调节混合物的流速的同时，连续供给装有在线混合器的连续部件4。另一方面，把来自二氧化碳高压储罐5的二氧化碳，用高压泵6加压至15MPa，并用针型阀7调节二氧化碳的流速的同时连续给料到装有在线混合器的连接部件4。单体/引发剂混合物和二氧化碳在带有在线混合器的连接部件4中均匀混合，然后，给料到管式反应器8(长2000mm，内径10mm)，其中温度通过夹套的加热或冷却进行控制。反应器8的温度保持恒定在70℃。单体/引发剂混合物和二氧化碳原料连续流经反应器8并停留70分钟，在此期间进行聚合，以制造丙烯酸系聚合物。把制得的聚合物与二氧化碳一起通过定压阀9连续排放到容器内。二氧化碳通过气量表排放以测量其体积。从该体积测定排放二氧化碳的速率。聚合物的排放速率是1.0g/min，而二氧化碳的排放速率是0.9g/min。
结果得到具有重均分子量1790000和Mw/Mn为5.4的丙烯酯系聚合物。单体的转化率是90.1％。在这种聚合物中，从分子量分布曲线测得分子量为100000或更小的化合物的比例，是6.43％。
实施例2除了采用80份2-乙基己基丙烯酸酯、20份丙烯酰吗啉和3份丙烯酸作为单体组分，与0.1份偶氮二异丁腈一起给料、压力改为20MPa、反应器8中的温度和停留时间分别改为60℃和100分钟以外，与实施例1同样进行操作。生成的聚合物排出速度是1.0g/min，而二氧化碳的排出速度是1.0g/min。
结果得到具有重均分子量2460000和Mw/Mn为4.2的丙烯酸系聚合物。单体的转化率为83.5％。在该聚合物中，从分子量分布曲线测得具有分子量100000或更小的组分的比例，是2.24％。
实施例3除了压力改为25MPa、反应器8中的温度和停留时间分别改为60℃和120分钟以外，与实施例1同样进行操作。生成的聚合物排出速度是0.8g/min，而二氧化碳的排出速度是1.0g/min。
结果得到具有重均分子量2010000和Mw/Mn为5.64的丙烯酸系聚合物。单体的转化率为90.4％。在该聚合物中，从分子量分布曲线测得具有分子量100000或更小的组分的比例，是5.55％。
比较例除了采用80份丙烯酸丁酯和20份丙烯酰吗啉作为单体成分、压力改为20MPa以及不向反应器8供料二氧化碳、反应器8的温度和停留时间分别改为70℃和90分钟以外，与实施例1同样进行操作。结果是反应在停留时间引起凝胶化而发生失控，生成的聚合物不能从反应器中排出。
对本技术工作人员应该进一步明确，可以对所示和上述发明的形式和细节进行各种改变。应该指出的是，这种改变包括在权利要求陈述的精神和范围内。
本申请基于2001年7月27日提出的日本专利申请No.P2001-227344，其公开列入本文以作参考。
权利要求
1.一种制造丙烯酸系压敏性粘合剂的方法，其中包括将含有至少1种(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分和作为稀释剂的二氧化碳连续给料到反应器，在温度50～100℃和停留时间60～200分钟的条件下使单体组分进行游离基聚合，由此连续得到含有丙烯酸系聚合物的丙烯酸系压敏性粘合剂。
2.权利要求1中所述的方法，其中，反应温度为约55～90℃。
3.权利要求1中所述的方法，其中，停留时间为60分钟～180分钟。
4.权利要求1中所述的方法，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基部分具有1～18个碳原子。
5.权利要求1中所述的方法，其中，所述单体组分含有至少1种(甲基)丙烯酸烷基酯和与其可共聚的单体。
6.一种含有丙烯酸系聚合物的丙烯酸系压敏性粘合剂，该丙烯酸聚合物的重均分子量为1200000或更高，其中，分子量100000或更低的组分占全部聚合物重量的10重量％。
7.权利要求6中所述的丙烯酸系压敏性粘合剂，其中，所述的丙烯酸系聚合物的重均分子量为1500000～3000000。
8.权利要求6中所述的丙烯酸系压敏性粘合剂，其中，分子量为100000或更低的组分的比例为5重量％或更低。
9.权利要求6中所述的丙烯酸系压敏性粘合剂，其中，所述丙烯酸系聚合物的分子量分布(重均分子量对数均分子量之比(Mw/Mn))为约2.0～6.0。
全文摘要
一种含有丙烯酸系聚合物的丙烯酸系压敏性粘合剂，该丙烯酸聚合物的重均分子量1200000或更高，其中，分子量100000或更低的组分的比例占全部聚合物重量的10重量％。丙烯酸压敏粘合剂是通过将含有至少1种(甲基)丙烯酸烷基酯的单体组分和作为稀释剂的二氧化碳连续给料入反应器，在温度50～100℃和停留时间60分钟～200分钟的条件下，使单体组分进行游离基聚合而制备。
文档编号C08F20/18GK1400269SQ0212703
公开日2003年3月5日 申请日期2002年7月26日 优先权日2001年7月27日
发明者中野真也, 山本孝幸, 樽野友浩 申请人:日东电工株式会社