专利名称：注射模塑用硅橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于注射模塑用硅橡胶组合物，更详细地说是关于这样一种注射模塑用硅橡胶组合物，它不需要进行一次成形后的后固化、压缩永久形变小，而且可提供阻燃性优良的硅橡胶成形品。
通过加热在短时间内可固化的硅橡胶组合物被广泛使用的有，在直链状高聚合度聚有机硅氧烷构成的硅生胶中，配合使用有机过化物，并进行加热、交联形成橡胶状弹性体的过氧化物硫化型硅橡胶;和含有乙烯基的聚有机硅氧烷与聚有机基氢基硅氧烷，在铂催化剂存在下，进行加成反应交联，形成橡胶状弹性体的加成反应型(铂硫化型)硅橡胶。前者，在进行一次成形之后，必须通过所谓的后固化的二次加热来完成交联;而在后者方面，成形后，成形吕在用于长时间经受压缩应力的场合下，尤其是为了减少压缩永久形变，后固化是必要的。
注射模塑法，大多数是为了大规模生产成形品而采用的方法。因此，为了在总体上使成形品的制造工程合理化，期待一种注射模塑用的硅橡胶组合物，它不用经过后固化而可以得到压缩永久形变小的成形品的。近年来，随着那些不能经受通常硅橡胶的后固化温度的各种热塑性树脂的整体注射模型品(复合模型品)用途的日趋扩大，对这样的组合物的要求就变得特别显著了。
为了解决该课题，从基础聚合物和各种配合剂这两方面进行探讨。作为前者，如特开昭63-1270763号公报披露的那样，使基础聚合物的分子链的两端分别含有多个乙烯基的方法，而作为后者，特开平2-242854号公报披露的添加三唑化合物的方法，和特开昭63-268764号公报披露的添加含乙烯基的有机硅氧烷的方法等。但是，前者由于基础聚合物的合成烦杂，因而成本变高;而后者的各种方法，可能有安全卫生的问题，所以得不到可以满足要求的结果。
另一方面，赋予注射模塑品阻燃性也是广为期待的。在上述的过氧化物硫化型硅橡胶组合物中，如添加配合铂化合物、炭黑、偶氮化合物、三唑化合物、氧化铁等阻燃性赋予剂时，可提高其阻燃性的问题是已知的。另外，作为不着火性成分的填充剂的配合量越多，作为可燃性成分的聚有机硅氧烷的配合量越少，这些硅橡胶组合物的阻燃性就更加提高的现象也是已知的。作为这类阻燃技术，例如特公昭60-1895号公开的并用羧酸酰胺和氧化铈使硅橡胶阻燃的方法。但是，该技术由于是采用过氧化物硫化的交联机理，所以必须进行后固化，另外由于进行后固化，所以得不到关于压缩永久变形的好效果。另外，用该方法得到的阻燃性硅橡胶组合物，由于未固化混合物表观粘度都非常高，所以不能用于要求注射模塑用材料那样的流动性的用途中。
另一方面，在作为基础聚合物采用流动性的聚有机硅氧烷的加成反应型液态硅橡胶组合物中，通过添加配合上述的阻燃赋予剂来试验提高其阻燃性。但是，在该方法中，为要得到满足要求的阻燃性和机械强度，就必须极大地增加补强性填充剂的配合量，结果出现了阻燃性变好但压永久变形性都变坏等问题，所以很难做到同时满足两方面特性的要求，这又成为一个很大的研究课题。
本发明的目的是提供这样的一种注射模塑用硅橡胶组合物，它通过注射一次模塑成形，即不伴随有后固化工艺，又是压缩永久变形小又能赋予优良阻燃性的硅橡胶成形品。
本发明者们，为了解决上述课题反复进行研究的结果表明，将一向公知的作为过氧化物硫化型硅橡胶的阻燃性赋予剂的偶氮化合物，用于加成反应型硅橡胶时，可以提供一种不仅固化性非常好，而且由于是一次模塑成形，所以压缩永久变形小的硅橡胶成形品;以及，通过将特定的铈化合物和炭黑与上述的偶氮化合物并用的办法，又能够在不使压缩永久变形恶化的情况下，赋予成形品以更加优良的阻燃性，从而完成了本发明。
也就是说，本发明是关于注射模塑用的硅橡胶组合物，它含有(A)一个分子内含两个以上与硅原子键合的1价脂肪族不饱和烃基的聚有机硅氧烷100重量份，(B)每一个分子中含有3个以上与硅原子健的氢原子的聚有机基氢基硅氧烷，并且相对于(A)成分中1个1价脂族不饱和烃基，与硅原子键合的氢原子数为0.5～5个那样的用量。
(C)铂系催化剂，相对于(A)换算铂原子为1～100重量ppm，(D)二氧化硅微细粉末20～200重量份，(E)偶氮化合物0.01～1.0重量份，(F)炭黑0.5～15重量份，(G)至少一种0.1～0.2重量份的氢氧化铈或氧化铈。
本发明所用的(A)成分聚有机硅氧烷，在本发明的注射模塑用硅橡胶中是构成基础聚合物的成分。该(A)成分，凡在每一个分子中含有2个以上与硅原子键连的1价脂族不饱和烃基，并且通过加成反应能形成网状结构的硅烷都是可以的。
作为1价脂族不饱和烃基，可示例的有，乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基等，但是从合成容易、和不损害固化前的组合物的流动性或固化后的组合物的耐热性的观点考虑时，乙烯基是最好的。
作为(A)成分的与硅原子键连的其他有机基可示例的有，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基;苯基等芳香基;苄基、2-苯乙基、2-苯丙基等芳烷基;氯甲基、氯苯基、2-氰乙基、3，3，3-三氟丙基等取代烃基。在这些当中，从容易合成，机械强度和固化前的流动性等特性很好平衡的角度上考虑，甲基最好。
1价脂族不饱和烃基，在聚有机硅氧烷(A)的分子链的末端或中间的随便哪一处存在均可，在这两处都存在也行，但是，为了赋予固化后的组合物以优良的机械性质，对直链状的来说，最好至少存在于两个末端。
另外，硅氧烷的骨架，可以是直链状的也可以是支链状的。但是为了提高固化后的组合物的机械性能，在以原型等用途和以复杂形状的仿型放样使用时，最好使直链聚有机硅氧烷与支链聚有机硅氧烷混合使用。使用这些混合物的场合，为提高固化物的机械强度和弹性率，最好使用在(A)成分的聚有机硅氧烷中配合2～50重量%的由R3SiO1/2单元和SiO2单元以及根据需要还有R2Sio单元构成的支链聚有机硅氧烷(R代表上述的有机基，其中，是1分子中至少2个、最好3个以上的1价脂族不饱和烃基)，其余是直链的两端用1价脂族不饱和烃基封端的聚有机硅氧烷组成的组合物。
(A)成分的聚合度没有特别的限制，但是从固化前的组合物具有良好的流动性和作业性，和固化后的组合物具有适度的弹性方面考虑，优选的是在25℃下的粘度为500～500，000cp，更优选的为1，000～100，000cp的聚合度。
在本发明中所用的(B)成分聚有机基氢基硅氧烷，由于分子中所含的氢化甲硅烷基要向(A)成分中的1价脂族不饱和烃基进行加成反应，所以是一种具有(A)成分交联剂功能的基团，并且为了使固化物成为网状，所以有关该加成反应的与硅原子键连的氢原子至少要含有3个。
硅氧烷单元的硅原子上键连的有机基的实例是与上述(A)成分中1价不饱各脂族烃基以外的有机基相同的有机基，在这些有机基中，从容易合成的观点看，甲基最好。
(B)成分中的硅氧烷骨架，可以是直链的、支链状的或环状皆可，而且也可以是它们的混合物。
(B)成分的聚合度没有特别的限制，但是由于同一个硅原子上键连2个以上氢原子的聚有机基氢基硅氧烷难以合成，所以最好由3个以上的硅氧烷单元构成。
作为(B)成分的具体实例，可列举于下a、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO2单元构成的支链状聚有机基氢基、硅氧烷，b、用式1表示的直链状聚有机基氢基硅氧烷 (1)
(式中，p表示3～100的整数，q表示0～100的整数)c、用式2表示的直链状聚有机基氢基硅氧烷 (2)(式中，p表示1～100的整数，q表示0～100的整数)(B)成分的配合量，相对于(A)成分中1个1价的脂族不饱和烃基而言，(B)成分中的硅原子上键连的氢原子应为0.5～5个，最好为1～3个那样的量。上述的氢原子的存在比例不足0.5的量时，不能完全完成固化。相反，该存在比例超过5的量时，注射模塑品的压缩永久形变不仅增大，而且固化时容易起泡，因此得到的是表面状态差的成形品。
用于本发明的(C)成分的铂系化合物，是为促进(A)成分中的1价脂族不饱和烃基和(B)成分中的氢化甲硅烷基之间的加成反应的催化剂，其优点在于在常温下具有对固化反应的催化功能。
作为铂系化合物，可示例的有氯化铂酸，氯化铂酸与醇的反应生成物、铂-烯烃络合物铂-乙烯基硅烷络物、铂-氧化氢络合物等。
其中，从对(A)成分和(B)成分的溶解性，或催化活性良好这几点考虑，最好是氯化铂酸和醇类反应生成物以及铂-乙烯基硅氧烷络合物等。
(C)成分的配合量，相对于(A)成分，按铂原子换算为1～100重量ppm，最好为2～50重量ppm。在不满1重量ppm的场合，固化速度慢因而注射模塑的循环周期时间长，所以没有效率。另一方面，超过的100重量ppm时，由于固化速度太快使各成分配合后的操作性受损害，所以也是不经济的。
在本发明中所用的(D)成分的二氧化硅微细粉末，可以是硅橡胶中一直沿用的那一些，可示例的有，雾状悬浮二氧化硅、沉淀化氧化硅、二氧化硅气溶胶、熔融二氧化硅、石英粉、硅藻土等。根据需要，它们可以用聚有机硅氧烷、三甲基氯甲硅烷和六甲基二甲硅基胺等有机硅化合物，对其表面进行疏水化处理后使用。
(D)成分的配合量，相对于100重量份的(A)成分而言优选20～200重量份，最选选是60～120重量份。不满20重量份时，不能给予成形品以足够的硬度、机械性质和阻燃性。相反，超过200重量份时，不仅损失未固化混合物的流动性和损害操作性，也使成形品的机械性能下降了。
用于本发明的(E)成分，是本发明的最具有特征的成分，它是一种使注射一次成形得的成形品的压缩永久形变减少的重要成分。(E)成分，最好是下面通式3和4所示的物质
(式中R1和R2分别表示取代或未取代的1价烃基或氨基羧基)，作为这类偶氮化合物的例子可举出的有偶氮苯、氨基基偶氮苯对-氨基偶氮苯、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、氧化偶安氧基苯、氧化偶氮基安息香酸、偶氮二羧酸酰胺等，在组合物注射模塑条件下不引起分解的和具有高于170℃的分解温度的那一些为好，从处理容易和有效方面考虑，最好是偶氮二羧酸酰胺。
(E)成分的配合量，相对于100重量份的(A)成分面而言，为0.01～1.0重量份，最好为0.1～0.5重量份。不足0.01重量份时，没有减少压缩永久形变的效果，超过1.0重量份时，对固化性产生不良影响，并引起发泡。
用于本发明的(F)成分的炭黑，是给予成形品以阻燃的物质。作为炭黑可举例的有炉法炭黑、热法炭黑、槽法炭黑、乙块法炭黑、俘集法炭黑(ケチエンフラツク)等。(F)成分的配合量，相对于100重量份(A)成分，为0.5～15重量份，最好为1～5重量份。不满0.5重量份时，缺乏阻燃性效果，超过15重量份时，未固化的混合物的粘度变得过高，从而操作性差。
用于本发明的(G)成分的铈化合物，是至少氢氧化铈蜮氧化铈中的一种，3价铈或4价铈没有多大差别。通过配合该(G)成分的特定范围的用量，可以确保成形品的压缩永久变形在很低的水准上，有关阻燃性的提高方面显示了与(E)成分有协同的效果。(G)成分的配合量，相对于100重量份的(A)成分，为0.1～2.0重量份，最好为0.2～1.2重量份，不满0.1重量份时，压缩永久变形大，超过2.0重份时，同样地对压缩永久形变产生不良影响。
为了延长本发明的注射模塑用硅橡胶组合物在室温下固化时间，和改善贮存稳定性和操作性，可以配合使用炔属醇化合物、含乙烯基的低分子硅氧烷化合物、马来酸二烯丙酯、三烯丙基异氰酸酯、腈类化合物或有机过氧化合物之类的固化延迟剂。此外，根据需要，还可以配合使用颜料、增塑剂等。
本发明的组合物能过将规定量的(A)～(G)成分，根据需要还可以配合其它成分，一起进行机械混合而调配成的。通常，是含有(B)成分的一组成分和含在(C)成分的一组成分分别保存着，例如使用注射模塑机中配备的混合手段，在使用之前将两成分均匀地混合之后立刻使用，但是在固化延迟剂存在下可以把全部成分保存在同一个容器内。固化是在80～170℃温度下10～300秒的时间内的注射模塑条件下进行的，不需要进行长时间加热的后固化。
通过本发明可以得到为制取采用注射的一次成形不再进行后固化的、压缩永久形变小的、而且阻燃性优良的硅橡胶成形品的组合物。采用本发明的组合物，大量生产用注射模塑的各种成形品时，可以缩短全过程的操作时间，并可以使制造成本下降。另外，采用本发明的组合物，像硅橡胶和各种热塑性树脂的整体成形品之类的不可能后固化的成形品，为它可以通过注射模塑进行制造而开创了道路。
本发明的注射模塑用硅橡胶组合物，可以广泛用于要求阻燃性硅橡胶成形品的注射模塑中。尤其是产生上述各种优点，所以在阻燃阳极帽的成形等、与热塑性树脂的整体成形的领域中有用的。
通过下面的实施例和比较例，对本发明进行更具体要说明。但是本发明并不受这些实施例的限制。在以下的实施例和比较例中，份表示重量份，粘度是表示在25℃下测得的值。
压缩永久形变和阻燃性的测定，按下法进行。
(1)压缩永久形变通过下述的加压硫化条件，制作厚度为6mm的压缩永久形变测定用的试样，不进行后固化，按照JISK6301标准测定压缩永久形变。
(2)阻燃性通过下述的加压硫化条件，制作厚度为1mm的试验片。按照UL94V的标准实验方法，将上述的5个试验片各进行2次与火焰接触试验，通过有火焰燃烧时间的统计来进行评定。
实施例1两端以二甲基乙烯基甲硅烷基封端的，粘度为10，000cp的聚二甲基硅氧烷100份作为基础聚合物，将雾状悬浮二氧化硅20份和石英粉60份混合到其中，调制成基础混合物。再向其中加入两端用三甲基甲硅烷基封端的，与硅原子键连的氢原子含量为0.9重量%的，粘度为20cp的聚甲基氢基硅氧烷1.1份、相对于基础聚合物而言铂原子为10ppm量的铂-聚甲基乙烯基硅氧络合物、20份炭黑、0.5份氢氧化铈(IV)和0.1份偶氮二羧酸酰胺，然后进行混合直到均一化，制备注射模塑用硅橡胶组合物。
由该组合物，经170℃温度下加压硫化10分钟，来制作各种测定所需形状的试样。硬度、压缩永久形变和阻燃性的测定结果示于表1。
按表1的比例和实施例1的相同方法配制比较用的组合物，只是在比较例1中不加偶氮二羧酸酰胺、炭黑和氢氧化铈(IV)、在比较例5中只加这其中的1种，而在比较例2-4中是添加这其中的2种。由这些比较用组合物，按实施例1相同方法制作试验片，并进行同样的评价。其结果示于表1中。
表1
(注)＊铂-聚甲基乙烯基硅氧烷络合物，其值是相对于两端用二甲基乙烯基甲硅烷封端的聚二甲基硅氧烷的铂原子的比(重量)比较例6-8除氢氧铈(IV)(比较6，7)或偶氮二羧酸酰胺(比较例8)的配合量不在本发明的范围之内以外，其余与实施例1同样地进行，用表2的配方，配制比较用的组合物。由这些比较用组合物，与实施例1同样地制作试验片，并进行同样的评价。其结果示于表2中。
表2 (注)＊铂-聚甲基乙烯基硅烷络合物，其值是相对于两端用二甲基乙烯基甲硅烷封端的聚二甲基硅氧烷的铂原子之比(重量)由表1和表2可见，用本发明的组合物时压缩永久形变小，且阻燃性好，然而(E)，(G)成分中欠缺任何一个的组合物，以及它们当中任何一个的用量在本发明的用量范围以外的组合物，都是压缩永久形变大，并且阻燃性也差。
权利要求
1.含有以下(A)～(G)组分的注射模塑用硅橡胶组合物，其中，(A)、为100重量份的每分子中含有2个以上键连在硅原子上的1价脂族不饱和烃基的聚有机硅氧烷，(B)为每分子中含有3个以上健连在硅原子上的氢原子的聚有基氢基硅氧烷，并使其含量为相对于1个(A)成分中的1价脂族不饱和烃基而言，键连在硅原子上的氢原子数为0.5～5个那样的量，(C)为铂原系催化剂，相对于(A)换算铂原子为1～100重量ppm，(D)20～200重量份的二氧化硅微细粉末，(E)0.01～1.0重量份的偶氮化合物，(F)0.5～15重量份的炭黑，如(G)0.1～2.0重量份的氢氧化铈或氧化铈中的至少一种。
全文摘要
配合有偶氮化合物、炭黑和氢氧化铈或氧化铈中至少一种的加成反应型的注射模塑用硅橡胶组合物。由该组合物可以在一次成型后，不进行后固化而获得压缩永久形变小的和阻燃性好的硅橡胶成型品。并且硅橡胶与热塑性树脂的整体成型也是可能的。
文档编号C08L83/07GK1108276SQ9411681
公开日1995年9月13日 申请日期1994年8月27日 优先权日1993年8月27日
发明者千叶修二, 松本武 申请人:东芝硅氧烷株式会社