具有特定孔隙尺寸和/或粒度分布的硅石和它的用途,尤其用于增强聚合物的制作方法

专利名称：：具有特定孔隙尺寸和/或粒度分布的硅石和它的用途,尤其用于增强聚合物的制作方法具有特定孔隙尺寸和/或粒度分布的硅石和它的用途，尤其用于增强聚合物本申请是2002年8月13日提交的题为"制备硅石的方法，具有特定孔隙尺寸和/或粒度分布的硅石和它的用途，尤其用于增强聚合物"的中国专利申请02815891.1(PCT/FR02/02872)的分案申请。本发明涉及制备硅石的新方法，涉及具有特定的粒度分布和/或特定的孔隙分布的硅石，尤其呈现粉末、大致球形珠粒或微粒的形式，以及涉及它们的应用，如聚合物的增强。已知将白色增强填料用于聚合物中，尤其用于弹性体中，例如沉淀娃石。本发明的目的是提供，特别地，用于聚合物组合物的供选择的填料，它具有典型的特性，而且它们还具备了各种性能的非常令人满意的折中，特别地关于它们的才几械和动态性能，不会损害它们的流变性质。本发明首先提供了制备硅石的新方法，其类型包括硅酸盐与酸化剂的反应由此而荻得硅石悬浮液，随后对该悬浮液的分离和千燥，特征在于该硅酸盐与该酸化剂的反应是根据下列逐个步骤来进行的(i)形成了具有在2和5之间的pH的水性物料；(ii)硅酸盐和酸化剂同时被添加到该物料中，添加方式要求反应混合物的pH维持在2和5之间；(iii)酸化剂的添加被停止，同时继续将硅酸盐加入到反应混合物中直到获得在7和IO之间的反应混合物的pH值为止；(iv)硅酸盐和酸化剂同时被添加到反应混合物中，添加方式要求反应混合物的pH维持在7和10之间；和(v)硅酸盐的添加被停止，同时继续将酸化剂加入到反应混合物中直到获得低于6的反应混令物的pH值为止。因此，已经发现，各特定的步骤的相继进行，尤其酸化剂和硅酸硅酸盐在7和10之间的pH下的碱性介质中的第二次同时添加步骤的存在，构成了使所获得的产物具有它们的特性和性能的重要条件。酸化剂和硅酸盐按照本身公知的方式来选择。作为酸化剂，一般使用强无机酸，如疏酸，硝酸或盐酸，或有机酸，如乙酸、甲酸或碳酸。该酸化剂可以是稀释的或浓缩的；它的当量浓度可以在0.4和36N之间，例如在0.6和1.5N之间。特别地，对于酸化剂是硫酸的情况，它的浓度可以在40和180g/L之间，例如在60和130g/L之间。然而，作为硅酸盐，有可能使用任何标准形式的硅酸盐，如硅酸盐，二硅酸盐和，有利地，碱金属硅酸盐，尤其钠或钾硅酸盐。该珪酸盐可具有在40和330g/l之间，例如在60和300g/l之间，特别地在60和260g/l之间的浓度(表示为Si02含量)。通常，硫酸一般用作酸化剂，和硅酸钠用作硅酸盐。如果使用硅酸钠，它一般以在2.5和4之间，例如在3.2和3.8之间的Si02/Na20重量比存在。更具体地说对于本发明的制备方法，在珪酸盐和酸化剂之间的反应是根据下面的步骤按非常特定方式来进行。首先，形成了具有在2和5之间的pH的水性物料。优选，所形成的物料具有在2.5和5之间，尤其在3和4.5之间的pH;这一pH是，例如，在3.5和4，5之间。通过将酸化剂添加到水中以获得在2和5之间，优选在2.5和5之间，尤其在3和4.5之间，和例如在3.5和4.5之间的物料pH值，可以制备该初始物料。也可以通过将酸化剂添加到水+珪酸盐混合物中以获得这一pH值来制备它。也可以通过将酸化剂添加到处于低于7的pH下的含有预先形成的硅石颗粒的物料中以获得在2和5之间，优选在2.5和5之间，尤其在3和4.5之间，和例如在3.5和4.5之间的pH值，来制备该物料。在步骤(i)中形成的物料可以任选包括电解质。然而，优选在制备过程中，尤其在步骤(i)中不添加电解质。该术语"电解质"在这里是按照它的通常被接受的意义来理解，就是说它指任何离子或分子物质，当处于溶液中时它分解或离解形成离子或带电粒子。作为电解质，可以提到碱金属和碱土金属盐中的盐，尤其所述初始硅酸盐的金属与酸化剂的盐；例如，对于硅酸钠与盐酸的反应，它是氯化钠，优选地，对于硅酸钠与硫酸的反应，它是硫酸钠。第二个步骤(步骤(ii))在于酸化剂和硅酸盐的同时添加，其添加方式(尤其对于该流速)应要求反应混合物的pH维持在2和5之间，优选在2.5和5之间，尤其在3和4.5之间，例如在3.5和4.5之间。这一同时添加有利地按照这样的方式来进行，该方式要求反应混合物的pH值总是等于(偏差在士0.2之内)在初始步骤(i)的结束时所达到的pH值。接着，在步骤(iii)中，酸化剂的添加被停止，同时继续将硅酸盐加入到反应混合物中直到获得在7和10之间，优选在7.5和9.5之间的反应混合物的pH值为止。刚好在这一步骤(iii)之后并因此刚好在硅酸盐的添加已停止之后，该反应混合物理想地进行熟化步骤，尤其在步骤(iii)之后所获得的pH下，一般有搅拌;这一熟化步骤，例如，可以持续2到45分钟，特别地5到25分钟，优选既不添加酸化剂也不添加珪酸盐。在步骤(iii)和该任选的熟化步骤后，酸化剂和硅酸盐再次同时以一种方式(尤其对于流速)添加，要求反应混合物的pH维持在7和10之间，优选在7.5和9.5之间。这一第二次同时添加(步骤(iv))有利地按照这样的方式来进行，该方式要求反应混合物的pH值总是等于(偏差在士0.2之内)在前一步骤之后所达到的pH值。应该指出，有可能在步驟(ii)和步骤(iv)之间，例如在(l)跟在步骤(iii)之后的该任选的熟化步骤和(2)步骤(iv)之间，将酸化剂添加到反应混合物中，在酸化剂的添加之后反应混合物的pH然而是在7和9.5之间，优选在7.5和9.5之间。最后，在步骤(v)中，硅酸盐的添加被停止，同时继续将酸化剂加入到反应混合物中直到获得低于6，优选在3和5.5之间，尤其在3和5之间，例如在3和4.5之间的反应混合物的pH值为止。在这一步骤(v)之后并因此刚好在停止酸化剂的添加之后，该反应混合物理想地进行熟化步骤，尤其在步骤(v)之后所获得的pH下，一般有搅拌；这一熟化步骤，例如，可以持续2到45分钟，特别地5到20分钟，优选既不添加酸化剂也不添加珪酸盐。用于进行在硅酸盐和酸化剂之间的整个反应的该反应容器通常装有合适的搅拌设备和合适的加热设备。在硅酸盐和酸化剂之间的整个反应一般在70和95'C之间，尤其在75和90C之间进行。根据本发明的一个变型，在硅酸盐和酸化剂之间的整个反应是在恒定的温度下，通常在70和95"C之间，尤其在75和90。C之间进行。根据本发明的另一个变型，在反应结束时的温度高于在反应开始时的温度因此，在反应开始时的温度优选维持(例如在步骤(i)到(iii)的过程中)在70和85"之间，然后温度提高，优选提高到在85和95X:之间的值，反应维持在该值之下(例如在步骤(iv)和(v)中)直到该反应结束为止。在刚才描述的那些步骤之后，获得硅石淤浆，它然后被分离(利用液-固分离方法)。用于根据本发明的制备方法中的该分离通常包括过滤，如果必要的话还有洗涤。该过滤通过使用任何合适方法，例如利用压滤，带式过滤器或真空滤器来进行。如此回收的硅石悬浮液(滤饼)然后被干燥。这一干燥可以使用任何本身已知的方法来进行。优选，该干燥是喷雾干燥。为此目的，任何合适类型的喷雾干燥器都可以使用，尤其涡轮，喷嘴，液压或双流体类型的喷雾干燥器。通常，当利用压滤机来进行过滤时，使用喷嘴型喷雾干燥器，和当利用真空滤器进行过滤时，使用涡轮型喷雾干燥器。应该指出，滤饼并不总是处于允许喷雾干燥的条件下，尤其因为它的高粘度。按照本身已知的方式，该滤饼然后进行崩解操作。这一操作可以通过让滤饼穿过胶体型磨机或球磨机来以机械方式进行。该崩解一般是在铝化合物尤其铝酸钠存在下，和任选在如上所述的酸化剂存在下来进行(对于后一种情况，该铝化合物和该酸化剂一般被同时添加)。该崩解操作有可能尤其降低随后需要干燥的悬浮液的粘度。当利用喷嘴型喷雾干燥器来进行干燥时，则然后所获得的硅石通常呈现大致球形珠粒的形式。在干燥之后，然后对回收产品进行碾磨步骤。然后所获得的该硅石一般呈现粉末形式。当利用涡轮型喷雾干燥器来进行干燥时，则然后所获得的硅石可以呈现粉末的形式。最后，该产品，如上所述的那些进行了干燥(尤其利用涡轮喷雾干燥器)或碾磨，任选经历聚结步骤，它包括例如直接压缩、湿法造粒(就是说借助于粘结剂如水，硅石悬浮液等)、挤出或优选干压实。当使用后一技术时，在进行该压实操作之前，证明合适的是让粉状产品进行脱空气(该操作也称作预致密化或脱气)从而除去包含在产品内的空气和确保它们更均匀地压实。然后利用这一聚结步骤所获得的该硅石一般呈现微粒形式。由根据本发明的方法获得的硅石粉，像该硅石珠粒，因此提供了以下优点尤其以简单、有效和经济的方式，特别利用常规成形操作例如造粒或压实操作，获得微粒，但这些操作不会引起倾向于掩盖或甚至损害这些粉末或这些珠粒所具有的良好内在性质的任何瓦解，而该瓦解是当加工普通的粉末时在现有技术中所遇到的情况。根据本发明的制备方法有可能尤其获得更多沉淀硅石型的硅石，它，一方面，是高度结构化的和非脆性的，另一方面，一般具有在聚合物中高度分散性，使聚合物具备了各种性能的非常令人满意的折中，尤其关于它们的动态和机械性能(尤其良好的增强效果和很好的耐磨损性)，但不损害它们的流变性质。所获得的硅石优选具有特殊的粒度分布和/或孔隙分布。由本发明的方法获得的该硅石构成了本发明的各个方面中的一个。本发明的其它目的在于新型硅石，更多属于沉淀硅石类型，它是高度结构化的和具有特定的粒度分布和/或特定的孔隙分布；此外，它们一般具有在聚合物中的良好分散性，使聚合物具备各种性能的非常令人满意的折中，尤其关于它们的动态性能(尤其应变能量耗散的减少(低的Payne效应)，在高温下低的滞后损耗(尤其在60°C下tan5的减少)但不损害它们的流变性质(因此没有损害它们的加工性能/可成形性其良好的增强效果，特别对于模量而言，和很好的耐磨损性，因此对于以该聚合物为基础的最终制品而有改进的耐磨性。在下面的叙述中，通过使用在"TheJournaloftheAmericanChemicalSociety",60巻，309页，1938年2月中描述的并对应于国际标准ISO5794/1(附件D)的Brunauer-Emmet-Teller方法来测定BET比表面积。CTAB比表面积是根据NFT45007(1987年11月)(5.12)标准测定的外表面积。通过使用邻笨二甲酸二辛酯根据NFT30-022(1953年3月)标准来测定DOP油吸取量。根据ISO787/9标准测量pH(在水中5%悬浮液的pH)。下面描述使用离心沉降的XDC粒度分析方法，利用它来测量，一方面，珪石物体的尺寸分布宽度和，另一方面，表述该物体尺寸的XDC众数(mode)。所需要的设备-由BrookhavenInstrumentCorporation销售的BI扁XDC(BrookhavenInstrumentXDiscCentrifuge)离心沉降粒度分析仪；-50ml长形烧杯；-50ml刻度量筒；-1500瓦特Branson超声波探头，没有末端，13mm直径；-去离子水；-填充水的结晶器；-磁力搅拌器。测量条件画该软件的DOS1.35版(由粒度分析仪的制造商提供)；-固定模式(mode);-转速；-分析的持续时间120分钟；-密度(硅石)2.1;-取样的悬浮液的体积15ml。样品的制备-添加3.2g的硅石和40ml去离子水到该长形烧杯中；-将含有悬浮液的烧杯放置于填充水的结晶器中；-将该超声波探头浸入该烧杯中；誦使用1500瓦特Branson探头(在其最高功率的60%下使用)将悬浮液崩解16分钟；在崩解后，将烧杯放在磁力搅拌器上。粒度分析仪的准备启动该装置和预热30分钟；用去离子水漂洗该圆盘两次；将15ml的需要分析的样品引入到该国盘中并启动搅拌；在软件中输入上述的测量条件；进行测量；当该测量已经结束时停止该圆盘旋转；用去离子水漂洗该圓盘若干次；停止该装置。结果在该装置记录器中，记录16wt0/。，50wto/o(或中值)和84wto/o贯通直径的值和众数的值累积粒度曲线的导数得到频数曲线，后者的最大值的横坐标(主要集群(population)的横坐标)被称作众数)。在超声波崩解(水中)之后，由XDC粒度分析测量的物体的粒度分布宽度Ld对应于(d84-dl6)/d50比率，其中dn是某粒度，n。/。的颗粒(按重量计)具有比该粒度更小的粒度(分布宽度La因此是从整个的累积粒度曲线计算的)。在超声波崩解(水中)之后，由XDC粒度分析测量的小于500nm的物体的粒度分布宽度L'd对应于(d84-dl6)/d50比率，其中dn是某粒度，相对于粒度小于500nm的颗粒而言，11%的颗粒(按重量计)具有比该粒度更小的粒度(分布宽度L'd因此是从在500nm以上被截去的累积粒度曲线计算的)。另外，通过使用这一离心沉降XDC粒度分析方法，有可能在由超声波崩解法分散硅石在水中之后测量颗粒(就是说二级粒子或聚集体)的重均粒度，表示为dw。该方法与上述方法不同之处在于以下事实所形成的悬浮液(硅石+去离子水)被崩解，一方面，达8分钟和，另一方面，通过使用1500瓦特1.9cmVIBRACELL超声波探头(由Bioblock销售)(该探头是在最高功率的60%下使用)。在分析(沉降了120分钟)之后，颗粒粒度的重量分布是通过粒度分析仪的软件计算的。颗粒粒度的重量平均几何平均数(根据软件的命名法而来的Xg)，表示为dw，是通过该软件从下列方程式计算的nii是属于粒度di级别中的全部物体的质量。给出的孔隙体积是通过水银孔率法测量的；各样品制备如下各样品在200X:的烘箱中预先干燥2小时，然后在从烘箱中取出之后放置于试验容器内5分钟并真空脱气，例如使用转动叶片泵；孔隙直径(AUTOPOREIII9420Micromeritics孔隙率测定仪)是通过Washburn方程式，对于140。的接触角0和484达因/cm(或N/m)的表面张力Y来计算的。V(d5-ds。)表示直径在d5和d50之间的孔隙所形成的孔隙容积和V(d5-dK)o)表示由直径在d5和d100之间的孔隙形成的孔隙容积，dn在这里是某孔隙直径，全部孔隙的总表面积的11%是由直径大于该直径的孔隙形成的(孔隙的总表面积(So)可以从汞浸入曲线测定)。该孔隙分布宽度ldp是通过在图1中给出的孔隙分布曲线，即孔隙容积(ml/g)对孔隙直径(nm)的曲线所获得的记录了与主要集群对应的点S的坐标，即直径Xs的值(nm)和孔隙容积Ys(ml/g);描绘出方程式Y=Ys/2的直线；这一直线在Xs的两侧的两点A和B处分割该孔隙分布曲线，A和B两点的横坐标(nm)分别是XA和XB;该孔隙分布宽度pdw等于比率(Xa-Xb)/Xs。在一些情况下，根据本发明的硅石的分散性(和崩解性(disintegratability))可利用特定的崩解试验来定量分析。崩解试验中的一个是根据以下规程来进行聚集体的内聚是通过对于预先超声波崩解的硅石的悬浮液所进行的粒度测量(使用激光衍射)来分析；这样，测量硅石的崩解性(从0.1微米到几十微米的物体崩裂)。该超声波崩解通过使用装有19mm直径探头的BioblockVibracell超声波仪(600W)来进行。该粒度测量是通过激光衍射在SYMPATEC粒度分析仪上进行。在药丸盒(高度6cm和直径4cm)中称量2克的硅石，在其中添加50克的去离子水因此制备了含有4%硅石的水悬浮液，由磁力搅拌均化2分钟。接着，该超声波崩解如下进行探头浸入了4cm的长度，调节输出功率以获得指示20%的功率刻度盘的指针的偏向。该崩解进行420秒.接着，在将已知体积(以ml表示)的均化悬浮液引入到粒度分析仪的容器中之后进行粒度测量。所获得的中值粒径①sos(或Sympatec中值粒径)的值越小，硅石的崩解性(disintegratability)越高。也有可能测定(10x所引入悬浮液的体积(ml))/(由粒度分析仪检测的悬浮液的光学密度)比率(这一光学密度是在20左右).该比率是粒度低于O.lfim的颗粒的含量的指示，该颗粒无法由粒度分析仪检测。该比率被称作超声波Sympatec崩解因数(Fds)。另一个崩解试验是根据下列规程来进行聚集体的内聚是通过对于预先超声波崩解的硅石的悬浮液所进行的粒度测量(使用激光衍射)来分析；这样，测量硅石的崩解性(从o.i微米到几十微米的物体崩裂)。该超声波崩解通过使用装有19nun直径探头的在最高功率的80。/。下^f吏用的BioblockVibracell超声波仪(600W)来进行。该粒度测量是通过激光衍射在MalvernMastersizer2000粒度分析仪上进行。将1克的硅石称量在药丸盒(高度6cm和直径4cm)中并添加去离子水使重量达到50克因此制备了含有2%硅石的水悬浮液，由磁力搅拌均化2分钟。超声波崩解然后进行420秒。接着，在将全部的均化悬浮液引入到粒度分析仪的容器中之后进行粒度测量。所获得的中值粒径①s。M(或Malvern中值粒径)的值越小，硅石的崩解性(disintegratability)越高。也有可能测定(10x蓝色激光遮蔽值)/(红色激光遮蔽值)比率。这一比率是粒度小于O,lfim的颗粒的含量的指示。该比率被称作Malvern超声波崩解因数(Fdm)。崩解速度，表示为a，可以利用以脉冲模式(即开1秒/关1秒)操作的在600瓦特探头的100%功率下的另一个超声波崩解试验来测量，以防止在测量过程中该超声波探头被过分地加热升温。这一已知的试验，构成了例如专利申请W099/28376(也参见申请WO99/28380,WO00/73372和WO00/73373)的主题，允许根据以下给出的各种指示，在超声处理过程中连续地测量颗粒聚集体的体积平均粒度的变化。所使用的装置由激光粒度分析仪(MASTERSIZERS型，由MalvernInstruments销售发射在632.8nm波长的红光的氦氖激光源)和它的准备站(preparationstation)(MalvernSmallSampleUnitMSXl)组成，在两者之间插入了装有超声波探头(600瓦特VIBRACELL型12.7mm超声波仪，由Bioblock销售)的连续流通料流处理池(BioblockM72410).少量(150mg)的需要分析的硅石与160ml的水一起被引入到准备站中，循环速度被设定在它的最大值。进行至少三个连续的测量以便使用已知的Fraunhofer计算方法(Malvern3$$D计算矩阵(matrix))来测定聚集体的初始体积平均直径，表示为dv。超声处理(脉沖模式开1秒/关1秒)然后在100%功率(即顶幅度的最大位置的100%)下施加而且作为时间(0的函数的体积平均直径dv[t的变化被检测约8分钟，大约每10秒取测量值。在诱导期(约3-4分钟)之后，观察到体积平均直径的倒数1/dv[t将随时间t线性地或大体上线性地变化(崩解稳态)。该崩解速率a是由线性回归法，从在崩解稳态区域(一般大约在4和8分钟之间)中作为时间t的函数的1/dv[tj的曲线计算的；它以nm:miiT1表达。上述专利申请W099/28376详细描述了能够用于进行该超声波崩解试验的测量设备。这一设备由闭路组成，颗粒聚集体在液体中的悬浮液的料流能够在其中循环。这一设备主要包括样品准备站，激光粒度分析仪和处理池。设定至大气压力，在样品准备站和实际的处理池之内，使得有可能连续地除去在超声波处理(即超声波探头的作用)过程中形成的气泡。该样品准备站(MalvernSmallSampleUnitMSX1)被设计来接收所要试验的硅石样品(在液体中的悬浮液中)并让它以液体悬浮液的料流形式在预定速度下沿着该回路循环(约31/分钟的电位计(potentiometer)-最高速度)。这一准备站简单地由接收容器组成，它含有需要分析的悬浮液并且该悬浮液流经它。它装有无级变速搅拌马达以防止悬浮液的颗粒聚集体的任何沉降，离心微型泵被设计来使悬浮液在回路中循环；准备站的进口经开口连通到露天，该开口用于接收所要试验的投入试样和/或为该悬浮液所用的液体。连接到准备站的是激光粒度分析仪(MASTERSIZERS),它的作用是随着料流通过，在规则的时间间隔中利用测量池(粒度分析仪的记录设备和自动计算设备连接到它)连续地测量，聚集体的体积平均粒度dv。这里简要地提固体的折射指数不同)中的悬浮液中的光衍射原理。根据Fraunhofer理论，在物体的粒度和光的衍射角之间存在相互关系(物体越小，衍射角越大)在实践中，所有需要的是测量各种衍射角的衍射光的量以便能够测定样品的粒度分布(按体积)，对应于这一分布的体积平均粒度dv，dv=i:(nid。/(nidi3)，其中iii是粒度或直径dj的级别的物体的数量)。最后，装有超声波探头的处理池被插在准备站和激光粒度分析仪之间，该处理池能够以连续或脉沖的模式操作并用于在料流通过时连续地破碎颗粒聚集体。该料流利用被放置在包围该探头的夹套中(在池内部)的冷却回路来恒温控制，该温度例如通过浸于准备站内的液体中的测温探头来控制。Sears值是通过《吏用由G.W.Sears在AnalyticalChemistry,28巻，No.12，1956年12月中的标题为"Determinationofspecificsurfaceareaofcolloidalsilicabytitrationwithsodiumhydroxide，，的文章中描述的方法来测定。该Sears值是为了将在200g/l氯化钠介质中的10g/1硅石悬浮液的pH从4提高到9所需要的0.1M氢氧化钠溶液的体积。为此，用400克的氯4匕钠制备用1M盐酸溶液酸化至pH3的200g/l氯化钠溶液。称量利用Mettler精密天平来进行。将150ml的这一氯化钠溶液小心地加入到250ml烧杯中，已经预先在烧杯中引入了质量M(g)的所要分析的样品，相对于1.5克的干燥硅石。对所获得的分散体施加超声波8分钟(Branson1500W超声波探头；60%幅度，13mm直径)，该烧杯处于填充冰的结晶器中。所获得的溶液通过使用具有25mmx5mm尺寸的磁棒，利用磁力搅拌来均化。进行检查，悬浮液的pH应该是低于4，如果需要的话，通过使用1M盐酸溶液来调节它。接着，利用预先用pH7和pH4緩冲溶液校正过的Metrohm滴定仪pH计(672Titroprocessor，655Dosimat),以2ml/min的速率添加0.1M氢氧化钠溶液。(该滴定仪pH计如下执行程序l)启动"GetpH"程序和2)输入下列参数暂停(在滴定开始之前的等待时间)3秒；反应物流速2ml/min;预期(滴定速率针对pH曲线的斜率的调整)30;停止pH:9.40;临界EP(等效点的检测的敏感性)3;报导(打印滴定报告的参数)2，3和5(即，详细报告、测量点的列表和滴定曲线的生成))。为了分别获得pH4和pH9所添加的氢氧化钠溶液的准确体积V!和Vz是通过插值法测定的。1.5克的干燥硅石的Sears值等于((V2-VJxl50)/(SCxM),其中Vj:在pH,=4下0.1M氢氧化钠溶液的体积；V2:在pH2=9下0.1M氢氧化钠溶液的体积；M:样品的质量(g);SC:固体含量(％)。该孔隙分布宽度也可以由通过水银孔率法测定的参数W/FI来说明。该测量是通过使用由ThermoFinnigan销售的按以下方式操作的PASCAL140和PASCAL440孔隙率测定仪来进行将50和500mg之间的用量的样品(在目前的情况下140mg)引入测量池中。这一测量池被安装在PASCAL140装置的测量仪器中。该样品然后真空脱气达到为了实现0.01kPa的压力所需要的一段时间(典型地在10分钟左右)。该测量池然后用汞填充。汞浸入曲线Vp=f(P)的第一部分(其中Vp是汞浸入体积和P是施加的压力)，对于低于400kpa的压力，是通过使用PASCAL140孔隙率测定仪测定的。该测量池然后被装入PASCAL440孔隙率测定仪的测量仪器中，对于在100kPa和400MPa之间的压力，汞浸入曲线Vp-f(P)的第二部分是使用PASCAL440孔隙率测定仪测定的。该孔隙率测定仪以PASCAL模式使用，从而根据浸入容积的变化来永久地调节汞浸入的比率(rate)。在PASCAL模式中该比率参数被设定于5。该孔隙半径Rp是使用Washburn方程式从压力值P计算的，假设该孔隙是圓柱形，选择140°的接触角e和480达因/cm(或n/m)的表面张力y。孔隙体积Vp是相对于所引入硅石的质量并以cm3/g表达。该信号Vp=f(Rp)是通过将对数过滤参数("平滑转出因数(smoothdumpingfactor)"过滤参数F=0.96)和移动平均过滤参数(moving誦averagefilter)("平均的,、数(numberofpointstoaverage)"过滤参数f-20)相结合来弄平滑。孔隙大小分布是通过计算平滑浸入曲线的导数dVp/dRp来获得。细度指数FI是对应于孔隙大小分布dVp/dRp的最大值的孔隙半径值(以埃表示)。孔隙大小分布dVp/dRp的中高度宽度是由W表示。每nmZ表面积的硅烷醇的数量是通过将甲醇接枝到硅石的表面之上来测定的。首先，1克的原始硅石被投入悬浮在110ml高压釜(TopIndustrie,编号09990009)内的10ml甲醇中。磁棒被引入和该高压釜(密封和绝热的)在磁力搅拌器上被加热至200TC(40巴)，加热4小时。高压釜然后在冷水浴中冷却。接枝的硅石通过沉降来回收，残留甲醇在氮气流中蒸发。最后，接枝的硅石在130。C下真空干燥12小时。通过元素分析仪(CEInstruments的NCS2500分析仪)对原始硅石和对该接枝硅石测定碳含量。这一定量测定是在干燥结束之后在三天内对于接枝硅石来进行的-这是因为空气湿度或加热会引起甲醇接枝的水解。每im^的硅烷醇的数量通过使用下面公式来计算NSiOH/nm2=[(%Cg-%Cr)x6.023x1023I/[SBETx1018x12x100其中。/。Cg:在接枝硅石上存在的碳的百分质量；%Cr:在原始硅石上存在的碳的百分质量；SBET:硅石的BET比表面积(in2/g)。根据本发明的第一个变型，现在提供一种新型硅石，其特征在于它具有-在40和525m2/g之间的CTAB比表面积(ScrAB);画在45和550m2/g之间的BET比表面积(SBET);國至少0.91,尤其至少0.94的在超声波崩解之后由XDC粒度分析测量的物体的粒度分布宽度Ld((d84-dl6)/d50)，和誦孔隙容积分布作为孔径的尺寸的函数，使得比率v(d5_d50zv(dS_dl00)是至少0.66，尤其至少0.68。根据本发明的这一变型的硅石具有，例如-至少1.04的在超声波崩解之后由XDC粒度分析测量的物体的粒度分布宽度Ld((d84-dl6)/d50);和-孔隙容积分布作为孔径的尺寸的函数，使得比率V(d5_d5Q)/V(d5-dl00是至少0.71。这一硅石可具有至少0.73,尤其至少0.74的比率V(d5_d5()/V(d5-dl0O)。这一比率可以是至少0.78，尤其至少0.80或甚至至少0.84。本发明的第二个变型由新型硅石组成，其特征在于它具有-在40和525m2/g之间的CTAB比表面积(ScrAB);-在45和550m2/g之间的BET比表面积(SBET);和國大于0.70，尤其大于0.80，尤其大于0.85的孔隙分布宽度ldp。这一硅石可具有大于1,05,例如大于1.25或甚至大于1.40的孔隙分布宽度ldp。根据本发明的这一变型的硅石优选具有至少0.91,尤其至少0.94,例如至少1.0的在超声波崩解之后由XDC粒度分析测量的物体的粒度分布宽度Ld((d84-dl6)/d50)。根据本发明的第三个变型，也提供一种新型硅石，其特征在于它具有画在40和525m2/g之间的CTAB比表面积(SciAB);-在45和550m2/g之间的BET比表面积(SMT);國至少0.95的在超声波崩解之后由XDC粒度分析测量的小于500nm的物体的粒度分布宽度L'd((d84-dl6)/d50);和-孔隙容积分布作为孔径的尺寸的函数，使得比率V(d5_d5。)/V(d5_dl00是至少0.71。这一硅石可具有至少0.73,尤其至少0.74的比率V(d5-d5()/V(d5-dl00)。这一比率可以是至少0.78，尤其至少0.80或甚至至少0.84。本发明的第四个变型由新型硅石组成，其特征在于它具有-在40和525m2/g之间的CTAB比表面积(ScrAB);-在45和550m2/g之间的BET比表面积(SBET);-至少O.卯，尤其至少0.92的在超声波崩解之后由XDC粒度分析测量的小于500nm的物体的粒度分布宽度Ld((d84-dl6)/d50);和-孔隙容积分布作为孔径的尺寸的函数，使得比率V(d5_d5Q)/V(d5_dl00)是至少0.74。这一硅石可具有至少0.78，尤其至少0.80或甚至至少0.84的比率V(d5-d50)/V(d5—d，00)°在根据本发明的硅石(即根据本发明的四个变型中的一个的那些)中，由最粗的孔隙提供的孔隙容积通常代表最大比例的结构。该硅石既具有至少1.04的物体粒度分布宽度Ld又具有至少0.95的物体粒度(小于500nm)分布宽度L'd。根据本发明的硅石的物体的粒度分布宽度La在某些情况下是至少1.10，尤其至少1.20;它可以是至少1.30,例如至少1.50或甚至至少1.60。同样地，根据本发明的硅石的物体粒度(小于500nm)分布L'd可以是，例如，至少1.0，尤其至少1.10和尤其至少1.20。优选地，根据本发明的硅石具有特殊的表面化学性质，使得它们具有低于60，优选低于55，例如低于50的(Sears值xl000)/(BET比表面积(SBET))比率。根据本发明的硅石一般具有高的、因此非典型的物体粒度，使得在超声波崩解(在水中)之后由XDC粒度分析测量的它们的粒度分布的众数满足以下条件XDC众数(nm)》(5320/ScTAB(mVg))+8，或甚至满足以下条件XDC众数(nm)^(5320/ScTAB(m2/g))+10。根据本发明的硅石可以具有，例如，至少1.35cm3/g，尤其至少1.40cm3/g或甚至至少1,50cm3/g的由具有3.7-80nm的直径的孔隙所形成的孔隙容积(Vso)。根据本发明的硅石优选具有令人满意的在聚合物中的分散性。在超声波崩解后，它们的中值粒径((p5。s)—般是低于8.5fim;它可以低于6.0nm，例如低于5.5fim。同样地，在超声波崩解后，它们的中值粒径((P5QM)—般是低于8.5pm;它可以低于6.0nm,例如低于5.5jim。它们还具有至少0.0035nm".miiT1，尤其至少0扁7拜".miiT1的由a表示的崩解速率，后者是在600瓦特探头的100%功率下在前面被提及为脉冲模式的超声波崩解的所述试验中测量的。根据本发明的硅石可具有大于3ml，尤其大于3.5ml，特别大于4.5ml的超声波崩解因数(Fds)。它们的超声波崩解因数(FDM)可以是大于6，尤其大于7，特别大于11。根据本发明的珪石可具有在20和300nm之间，尤其在30和300nm之间，例如在40和160nm之间的在超声波崩解之后由XDC粒度分析测量的重均粒度dw。通常，根据本发明的硅石也可具有下列三个特性中的至少一个或甚至全部國粒度分布，使得dw(16，500/SCTAB)-30;-孔隙度，使得W/FI-0.0025SCTAB+0,85;和-每一单位面积的硅烷醇的数量，NSiOH/nm2,使得NSiOH/nm2-0.027SCTAB+10.5。根据一个实施方案，根据本发明的硅石一般具有-在60和330m2/g之间，尤其在80和290m2/g之间的CTAB比表面积(ScTAB);誦在70和350m2/g之间，尤其在90和320m2/g之间的BET比表面积、(SBET)。它们的CTAB比表面积可以在90和230mVg之间，尤其在95和200m2/g之间，例如在120和190m2/g之间。同样地，它们的BET比表面积可以在IIO和270mVg之间，尤其在115和250m2/g之间，例如在135和235m2/g之间。根据另一个实施方案，根据本发明的硅石一般具有-在40和380m2/g之间，尤其在45和280m2/g之间的CTAB比表面积；和在45和400m2/g之间，尤其在50和300m2/g之间的BET比表面积,它们的CTAB比表面积可以在115和260mVg之间，尤其在145和260m2/g之间。同样地，它们的BET比表面积可以在120和280mVg之间，尤其在150和280m2/g之间。根据本发明的硅石可具有一定的微孔隙性；因此，根据本发明的硅石通常应使得(SBET-ScTAB)》5m2/g，尤其？15m2/g，例如^25m2/g。这一微孔隙性通常不会太大根据本发明的硅石一般应使得(SBET-ScTAB)〈50m2/g,优选<40m2/g。根据本发明的硅石的pH通常是在6.3和7.8之间，尤其在6.6和7.5之间。它们具有通常在220和330ml/100g之间，例如在240和300ml/100g之间变化的DOP油吸取率。它们可以呈现具有至少80nm的平均粒径的大致球形珠粒形式。珠粒的该平均粒径可以是至少100nm，例如至少150jim;它一般是至多300fim和优选在100和270jim之间。这一平均粒径是根据NFX11507(1970年12月)标准，通过干筛选和与50%筛余物对应的直径的测定来测定。根据本发明的硅石也可呈现粉末形式，它具有至少15jim的平均粒径；例如，它在15和60jim之间(尤其在20和45nm之间)或在30和150nm之间(尤其在45和120jim之间)。它们也可以呈现微粒形式，它们具有沿着其最大尺寸(长度)的轴的粒度为至少lmm，尤其在l和10mm之间。^7—Jr'胡的站；S樣.挽祸i矛棍棍太劳舒来制备.l明的碰；s劣由棍棍太劳曰f特别可用于天然或合成聚合物的增强使用硅石的、尤其用作增强填料的聚合物组合物一般是基于一种或多种聚合物或共聚物，尤其一种或多种弹性体，特别热塑性弹性体，优选具有在-150和+300X:之间，例如在-150和+20C之间的至少一种玻璃化转变温度。作为可能的聚合物，可提到二烯聚合物，尤其二烯烃弹性体。例如，有可能使用从包括至少一个不饱和基团的脂族或芳族单体(如尤其乙烯，丙烯，丁二烯，异戊二烯和苯乙烯)衍生的聚合物或共聚物，聚丙烯酸丁基酯，或它们的共混物；也可以提及有机硅弹性体，官能化弹性体(例如被能够与硅石表面反应的官能团所官能化的那些)和卣代聚合物。可以提到聚酰胺。聚合物(或共聚物)可以是本体聚合物(或共聚物)，聚合物(或共聚物)胶乳，或聚合物(或共聚物)在水中或在任何其它合适分散液体中的溶液。作为二烯烃弹性体，可以提及，例如，聚丁二蟑(BR)，聚异戊二烯(IR)，丁二烯共聚物，异戊二烯共聚物，或它们的共混物，和尤其苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR，尤其乳液苯乙烯-丁二烯共聚物ESBR或溶液苯乙烯-丁二烯共聚物SSBR)，异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)，异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)，苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物(SBIR)和乙烯-丙烯二烯三元共聚物(EPDM)。也可以提到天然橡胶(NR)。聚合物組合物可以是硫-硫化的(则获得硫化产物)或交联的，尤其被过氧化物所交联。通常，聚合物组合物此外包括至少一种偶联(硅石/聚合物)剂和/或至少一种遮盖剂；它们也可以包括尤其抗氧化剂。有可能尤其使用，作为偶联剂，通常所说的"对称的，，或"不对称的"多硫化合物型硅烷，这些作为非限制性例子被给出；更具体地说可以提及双((C「C4)烷氧基-(C,-C4)烷基甲硅烷基(C厂CO烷基多硫化合物(尤其二硫化物，三硫化物或四辟u化物)如，例如，双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)多硫化合物或双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)多硫化合物。也可以提及单乙氧基二甲基甲珪烷基丙基四辟u化物。偶联剂可以预先接枝到聚合物之上。它也能够以游离状态(即没有预接枝的)或接枝到硅石表面上的状态来使用。上述情况也适用于任选的遮盖剂。使得用于增强聚合物组合物的偶联剂的量显著减少，例如减少大约20%，同时保持了各种性能的大体上相同的折中。偶联剂可以任选与合适"偶联活化剂"联合使用，即，当与这一偶联剂混合时，提高偶联剂的效率的一种化合物。硅石在聚合物组合物中的重量比例可以在相当宽的范围中变化。通常它相对于聚合物量的20-80%,例如30-70%。根据本发明的硅石可以理想地构成了聚合物组合物的全部无机增强填料，和甚至全部增强填料。然而，至少一种其它增强填料，如尤其商购的高度可分散的硅石，例如，Z1165MP或Z1115MP，处理的沉淀珪石(例如^f吏用阳离子如铝"掺杂，，的硅石)，或另一种无机增强填料，例如，矾土，或甚至有机增强填料，尤其炭黑(任选被无机层，例如被硅石所覆盖)，可以任选地与根据本发明的硅石相结合使用。根据本发明的硅石因此优选构成了全部增强填料的至少50%，或甚至至少80%(按重量计)。作为非限制性例子，可以提及基于上述聚合物组合物的成品(尤其以上述硫化产物为基础的那些成品)，鞋底(优选在偶联(硅石/聚合物)剂存在下)，地板覆盖材料，气体阻隔材料，阻燃材料以及工程组件如缆车轮子，家用电器设备的密封件，液体或气体管的密封件，制动系统、鞘或管道的密封件，电缆和传动皮带。对于鞋底，理想地在偶联(硅石/聚合物)剂存在下，有可能使用以例如天然橡胶(NR)，聚异戊二烯(IR)，聚丁二烯(BR)，苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)为基础的聚合物组合物。对于工程组件，有可能，例如在偶联(硅石/聚合物)剂存在下，使用聚合物组合物，后者基于，例如，天然橡胶(NR)，聚异戊二烯(IR)，聚丁二烯(BR)，笨乙烯-丁二烯共聚物(SBR),聚氯丁二烯，丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)，氢化或羧基化丁腈橡胶(nitrilerubber),异丁烯-异戊二烯共聚物(IIR),卤代(尤其溴化或氯化)丁基橡胶，乙烯-丙烯共聚物(EPM)，乙烯-丙烯二烯三元共聚物(EPDM)，氯化聚乙烯，氯磺酰化聚乙烯，表氯醇橡胶，硅酮，氟碳橡胶和聚丙烯酸酯类。根据本发明的硅石或由根据本发明的方法制备的硅石也能够用作催化剂载体，用作活性材料的吸附剂(尤其液体的载体，例如用于食品如维生素(维生素E)，氯化胆碱的载体)，用作粘度改性剂、织构化剂或抗结块剂，用作蓄电池隔板的元件，或用作牙粉(dentrifices)或纸的添加剂。下列实施例用于说明本发明，然而，不限制本发明的范围。实施例1IO升的净化水被引入到25升不锈钢反应器。溶液被加热至80。C。整个反应在这一温度下进4亍。在搅拌下引入80g/l的疏酸(350rpm,螺旋桨式搅拌器)，直到该pH达到4的值。经35分钟同时被引入该反应器中的是76g/min流速的具有230g/l浓度的硅酸钠溶液(具有3.52的Si02/Na20重量比)和具有80g/l浓度的好u酸，后者的流速经过设定后可以维持反应混合物的pH在4。在第30分钟的添加之后，搅拌速度提高到450rpm。在35分钟的同时添加完成之后，当pH达到9时，酸的引入就停止。硅酸盐的流动也停止。混合物然后在pH9下熟化15分钟。在熟化结束时，该搅拌速度降低至350rpm。接着，通过引入辟u酸将pH调节至pH8。新的同时添加是用流速为76g/min的硅酸钠(与第一次同时添加的情况相同的硅酸钠)和一定流速的80g/l浓度的辟K酸来进行40分钟，该硫酸的流速经过调节可以保持反应混合物的pH在8。在这一同时添加之后，反应混合物用具有80g/l浓度的裙f酸调节至pH4。混合物然后在pH4下熟化10分钟。在熟化的第三分钟之后，以1%引入250ml的絮凝剂FAIO(具有5xl06g的摩尔质量的聚氧化乙烯)。该淤浆被过滤和在真空下洗涤(16，7%固体含量)。在稀释之后(13%固体含量)，所获得的滤饼以机械方式破碎。所获得的淤浆利用涡轮喷雾干燥器来喷雾干燥。所获得的硅石Pl的特性是下列这些CTAB比表面积221m2/g;BET比表面积240m2/g;V(d5陽d5o)/V(d5-aioo):0.74;宽度La(XDC):1,62;孔隙分布宽度ldp:1.42;宽度L'a(XDC):1.27;Sears值xlOOO/BET比表面积42.9;XDC众数39隨；孔隙容积Vso:1.69cm3/g;①sos(在超声波崩解之后)4.8nm;FDS:4.6ml;a:0.00626nm".min";dw:79nm;W/FI:0.62;N画,國2:3.90。实施例29，575kg的净化水和522g的具有235g/1浓度的硅酸钠(3，55的Si02/Na20重量比)被引入25升不锈钢反应器中。溶液被加热至80匸。整个反应在这一温度下进行。在搅拌下引入80g/1浓度的硫酸(300rpm，螺旋桨式搅拌器)，直到该pH达到4的值(引入了615g酸)。经40分钟同时被引入该反应器中的是50g/min流速的具有235g/1浓度的硅酸钠溶液(具有3.55的Si02/Na20重量比)和具有80g/l浓度的硫酸，后者的流速经过设定后可以维持反应混合物的pH在4。在40分钟的同时添加完成之后，当pH达到9时，酸的引入就停止。硅酸盐的流动也停止。混合物然后在pH9下在80X:下熟化15分钟。接着，通过经过2分钟引入疏酸将pH调节至pH8。新的同时添加是用流速为76g/min的珪酸钠(与第一次同时添加的情况相同的硅酸钠)和一定流速的80g/1浓度的辟^酸来进行60分钟，该辟u酸的流速经过调节可以保持反应混合物的pH在8。在这一同时添加之后，反应混合物用具有80g/1浓度的硫酸经过5分钟调节至pH4。混合物然后在pH4下熟化10分钟。该淤浆被过滤和在真空下洗涤(5.5%滤饼固体含量)。在稀释之后(12%固体含量)，所获得的滤饼以机械方式破碎。所获得的淤浆利用涡轮喷雾干燥器来喷雾干燥。所获得的硅石P2的特性是下列这些CTAB比表面积182m2/g;BET比表面积197m2/g;V(d5-d5O)/V(d5-dl00):0.76;宽度"(XDC):1.12;孔隙分布宽度ldp:1.26;宽度L'd(XDC):0.90;XDC众数57画；孔隙容积Vso:1.40cm3/g;①sos(在超声波崩解之后)4.1nm;FDS:4.0ml。实施例310升具有10g/l浓度的硅酸钠(3.55的Si02/Na20重量比)被引入25升不锈钢反应器中。溶液被加热至80"C。整个反应在这一温度下进行。在搅拌下引入80g/l浓度的硫酸(300rpm，螺旋桨式搅拌器)，直到该pH达到4的值(引入了615g酸)。经40分钟同时被引入该反应器中的是50g/min流速的具有230g/l浓度的硅酸钠溶液(具有3.55的Si02/Na20重量比)和具有80g/l浓度的裙u酸，后者的流速经过设定后可以维持反应混合物的pH在4。在40分钟的同时添加完成之后，当pH达到8时，酸的引入就停止。新的同时添加是用流速50g/min的珪酸钠(与第一次同时添加的情况相同的硅酸钠)和一定流速的80g/1浓度的辟"酸来进行60分钟，该辟u酸的流速经过设定可以保持反应混合物的pH在8。在这一同时添加之后，反应混合物用具有80g/1浓度的疏酸经过4分钟调节至pH4。混合物然后在pH4下熟化IO分钟。该淤浆被过滤和在真空下洗涤(13.7%滤饼固体含量)。在稀释之后(11.2%固体含量)，所获得的滤饼以机械方式破碎。所获得的淤浆利用涡轮喷雾干燥器来喷雾干燥。硅石P3的特性是下列这些CTAB比表面积228m2/g;BET比表面积245m2/g;V(d5-d50)/V(d5—dlo0):0.76;宽度Ld(XDC):1.48;孔隙分布宽度ldp:1.98;宽度L，a(XDC):1.16;XDC众数42nm;孑L隙容积V80:1.48cm3/g;①sos(在超声波崩解之后)4.4nm;FW4.3ml。实施例412升具有10g/l浓度的硅酸钠溶液(3.5的Si02/Na20重量比)被引入25升不锈钢反应器中。溶液被加热至80"C。整个反应在这一温度下进行。在搅拌下引入80g/l浓度的硫酸(300rpm，螺旋桨式搅拌器)，直到该pH达到8.9的值为止。经15分钟同时被引入该反应器中的是76g/min流速的具有230g/1浓度的硅酸钠溶液(具有3.5的Si02/Na20重量比)和具有80g/l浓度的辟k酸，后者的流速经过设定后可以维持反应混合物的pH在8.9。因此，获得了几乎没有聚结的颗粒的溶胶。该溶胶被取出并使用有冷水在其中循环的铜螺旋管来快速冷却。该反应器快速地清洗。4升的净化水被引入到25升不锈钢反应器。具有80g/1浓度的疏酸被引入，直至pH达到4为止。以195g/min的流速的冷溶胶和具有80g/1浓度的疏酸的同时添加是经过40分钟来进行，疏酸的流速使pH设定于4。进行持续10分钟的熟化步骤。在40分钟的同时溶胶/碌k酸添加之后，还有76g/min流速的硅酸钠(与第一次同时添加的情况相同的硅酸钠)和一定流速的80g/1浓度的辟^酸的经过20分钟的同时添加，疏酸的流速经过设定可以保持反应混合物的pH在4。在20分钟之后，当pH达到8时，酸的流动就停止。新的同时添加是用流速76g/min的硅酸钠(与第一次同时添加的情况相同的硅酸钠)和一定流速的80g/1浓度的辟u酸来进行60分钟，该辟u酸的流速经过设定可以保持反应混合物的pH在8。当混合物变得非常粘性时，搅拌速度提高。在这一同时添加之后，反应混合物用具有80g/1浓度的辟^酸经过5分钟调节至pH4。混合物然后在pH4下熟化10分钟。该淤浆被过滤和在真空下洗涤(15%滤饼固体含量)。在稀释之后，所获得的滤饼以机械方式破碎。所获得的淤浆利用涡轮喷雾干燥器来喷雾干燥。硅石P4的特性是下列这些CTAB比表面积230m2/g;BET比表面积236m2/g;V(d5-d5o)/V(d5_d,:0.73;宽度L"XDC):1.38;孔隙分布宽度Wp:0.67;宽度L'd(XDC):1.14;XDC众数34nm;孔隙容积Vs。1.42cm3/g;①sos(在超声波崩解之后)3.8pm;FDS:4.6ml。实施例510升具有5g/l浓度的硅酸钠溶液(3.48的Si02/Na20重量比)被引入25升不锈钢反应器中。溶液被加热至80X:。在搅拌下引入80g/1浓度的硫酸(300rpm，螺旋桨式搅拌器)，直到该pH达到4.2的值为止。经30分钟同时被引入该反应器中的是75g/min流速的具有230g/l浓度的硅酸钠溶液(具有3.48的Si02/Na20重量比)和具有80g/l浓度的發"酸，后者的流速经过设定后可以维持反应混合物的pH在4.2。在30分钟的同时添加之后，当pH达到9时，酸的引入就停止。硅酸盐的流动也停止。熟化步骤在pH9下进行15分钟，同时将温度(经过15分钟)逐渐从8trc提高至90x:,在该温度下进行反应的剩余部分。接着，通过引入80g/1浓度的硫酸，将pH调节至pH8。然后是用76g/min流速的硅酸钠(与第一次同时添加的情况相同的硅酸钠)和80g/l浓度的辟^酸的经过50分钟所进行的新的同时添加，该碌K酸的流速经过设定可以保持反应混合物的pH在8。在这一同时添加之后，反应混合物用具有80g/l浓度的疏酸调节至pH4。混合物然后在pH4下熟化10分钟。该淤浆被过滤和在真空下洗涤(19.6%滤饼固体含量)，在稀释之后(10%固体含量)，所获得的滤饼以机械方式破碎。所获得的淤浆利用涡轮喷雾干燥器来喷雾干燥。所获得的硅石P5的特性是下列这些CTAB比表面积135m2/g;BET比表面积144m2/g;V(d5-d5o)/V(d5—dioo):0.76;宽度Ld(XDC):1.52;孔隙分布宽度ldp:2.65;宽度L'a(XDC):0.92;Sears值xl000/BET比表面积49.3;XDC众数57腿；孔隙容积Vg。1.12cm3/g;①sos(在超声波崩解之后)5.9nm;dw:159nm;W/FI:1.47;NsiOH/國2:5.20。实施例6制备三种聚合物组合物-一种含有由Rhodia销售的具有2.1g/cm3密度的高度可分散的沉淀硅石Z11^MP，和偶联剂(参考组合物Rl);-另两种各自含有在实施例4中制备的珪石和偶联剂(组合物Cl和C2)。硅石Z1165MP具有下列特性CTAB比表面积160m2/g;宽度Ld(XDC):0.56;孔隙分布宽度ldp:0.50;宽度L，a(XDC):0.56;XDC众数41nm;孔隙容积Vs。1.12cm3/g;①sos(在超声波崩解之后卜6jim;a:0.0049拜".min";dw:59nm;W/FI:0.39;NsiOH/nm2:8.10。表1(组合物，重量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>(1)溶液法合成的苯乙烯-丁二烯共聚物(BUNAVSL5525-0型)，没有填充油；(2)填料/聚合物偶联剂(由Degussa销售)；(3)N-(l,3-二甲基丁基)-N，-苯基-对苯二胺；(4)N-环己基-:2-苯并噢唑次磺酰胺(CBS)。组合物Cl含有与参看组合物Rl相同量的偶联剂。组合物C2含有最佳量的偶联剂，对于所用珪石的比表面积而言(实施例4)。通过在两个步骤中以50转/分钟的平均叶片速度在750113容积的密炼机(Brabender型)中来热-机械处理该弹性体，直至获得120"C的温度为止，在这些步骤之后是在外部混合器上进行完工步骤，来制备这些组合物。该硫化温度被选择是170"C。组合物的發u化条件对于相应化合物的硫化速度来专门选择。组合物的各种性能在下面给出，根据下列标准和/或方法(对硫化的组合物)进行测量硫化性能(流变性质)(初始性能-流变测定法，在170X:，t-30分钟)NFT43015标准。Monsanto100S流变仪特别可用于最少扭矩(Cm。和最高扭矩(C,)的测量。Ts2对应于一段时间，经过该时间有可能监测混合物；在Ts2之后聚合物混合物固化(硫化的开始)。T90对应于一段时间，它是混合物经历90%疏化所花费的时间。(在170^C下疏化的组合物的)机械性能拉伸性能(模量)NFT46002标准x。/。模量对应于在x。/。的拉伸应变下测量的应力。表2_<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>可以看出，与参看组合物Rl对比，含有根据本发明的硅石的组合物Cl和C2显示出了各种性能的有用的折中。尽管是非最佳的硫化条件，与参考组合物R1相比，组合物C1导致了就模量而言更突出的增强作用。对于组合物C2所作的偶联剂含量的调节会导致与参考组合物Rl相当的硫化速度；另外，组合物C2具有比用参考组合物Rl所获得的模量高得多的模量(尤其，100%和200%模量)。实施例710升具有5g/1浓度的硅酸钠溶液(3.53的Si02/Na20重量比)被引入25升不锈钢反应器中。溶液被加热至80X:。在搅拌下引入80g/1浓度的硫酸(300rpm，螺旋桨式搅拌器)，直到该pH达到4.2的值为止。经35分钟同时被引入该反应器中的是50g/min流速的具有230g/l浓度的硅酸钠溶液(具有3.53的SiO2/Na2O重量比)和具有80g/1浓度的辟b酸，后者的流速经过设定后可以维持反应混合物的pH在4.2。在35分钟的同时添加之后，当pH达到9时，酸的引入就停止。硅酸盐的流动也停止。熟化步骤在pH9下进行15分钟，同时将温度(经过15分钟)逐渐从80t:提高至90°C,在该温度下进行反应的剩余部分。接着，通过引入80g/1浓度的硫酸，将pH调节至pH8。然后是用50g/min流速的珪酸钠(与第一次同时添加的情况相同的珪酸钠)和一定流速的80g/I浓度的辟^酸的经过50分钟所进4亍的新的同时添加，该好u酸的流速经过设定可以保持反应混合物的pH在8。在这一同时添加之后，反应混合物用具有80g/1浓度的辟u酸调节至pH4。混合物然后在pH4下熟化10分钟。该淤浆被过滤和在真空下洗涤(16.8%滤饼固体含量)。在稀释之后(10%固体含量)，所获得的滤饼以机械方式破碎。所获得的淤浆利用涡轮喷雾干燥器来喷雾干燥。所获得的硅石P6的特性是下列这些CTAB比表面积170m2/g;BET比表面积174m2/g;V(d5-d50)/V(d5-dioo):0.78;宽度"(XDC):3.1;孔隙分布宽度ldp:1.42;宽度L'd(XDC):2.27;Sears值xl000/BET比表面积50.6;XDC众数41nm;孔隙容积Vso:1.38cm3/g;①sos(在超声波崩解之后)4.3pm;FDS:3.7ml;a:0.00883nm:miiT"dw:98nm;W/FI:0.78;NSiOH/nm2:4.40。实施例8被引入2000升反应器中的是700升的工业用水。这一溶液通过蒸汽的直接注入加热方法被加热至80C。在搅拌(95rpm)下引入80g/1浓度的硿K酸，直到该pH达到4的值为止。经35分钟同时被引入该反应器中的是190升/小时流速的具有230g/l浓度的硅酸钠溶液(具有3.52的Si02/Na20重量比)和具有80g/l浓度的好^酸，后者的流速经过设定后可以维持反应混合物的pH在4。在35分钟的同时添加之后，当pH达到8时，酸的引入就停止。然后是用190升/小时流速的硅酸钠(与第一次同时添加的情况相同的珪酸钠)和一定流速的80g/1浓度的發u酸的经过40分钟所进行的新的同时添加，该硫酸的流速经过设定可以保持反应混合物的pH在8。在这一同时添加之后，反应混合物用具有80g/l浓度的硫酸调节至pH5.2。混合物然后在pH5.2下熟化5分钟。该淤浆被过滤和在压滤机中洗涤(22%滤饼固体含量)。所荻得的滤饼通过添加与0.3%的Al/Si02重量比对应的那一用量的铝酸钠来破碎。所获得的淤浆利用喷嘴型喷雾干燥器来喷雾干燥。呈现大致球形珠粒形式的所获得的硅石P7的特性是下列这些CTAB比表面积200m2/g;BET比表面积222m2/g;V(d5-d50)/V(d5-dioo):0.71;宽度Ld(XDC):1.0;孔隙分布宽度ldp:1.51;宽度L'd(XDC):0.93;Sears值xl000/BET比表面积31.5;XDC众数34謹；孔隙容积Vso:1.44cm3/g;平均粒度>150nm;Osos(在超声波崩解之后)4.8fim;FDS:5.4ml;①soM(在超声波崩解之后)5.0nm;Fdm:11*5^a:0.00566拜人min";dw:68nm;W/FI:0.70;NsiOH/nm2:4.50。实施例9被引入2000升反应器中的是700升的工业用水。这一溶液通过直接蒸汽喷射加热被加热至78°C。在搅拌(95rpm)下引入80g/1浓度的裙u酸，直到该pH达到4的值为止。经35分钟同时被引入该反应器中的是190升/小时流速的具有230g/l浓度的硅酸钠溶液(具有3.52的Si02/Na20重量比)和具有80g/l浓度的硫酸，后者的流速经过设定后可以维持反应混合物的pH在4。在35分钟的同时添加之后，当pH达到8时，酸的引入就停止。然后是用190升/小时流速的硅酸钠(与第一次同时添加的情况相同的砬酸钠)和80g/1浓度的硿u酸的经过40分钟所进行的新的同时添加，该硫酸的流速经过设定可以保持反应混合物的pH在8。在这一同时添加之后，反应混合物用具有80g/l浓度的硫酸调节至pH5.2,混合物然后在pH5.2下熟化5分钟。该淤浆被过滤和在真空滤器中洗涤(18%滤饼固体含量)。所获得的滤饼通过添加与0.3%的Al/Si02重量比对应的那一用量的铝酸钠来使用工业用水(10%的所添加的水，相对于滤饼)以机械方式破碎。所获得的淤浆利用涡轮喷雾干燥器来喷雾干燥。所获得的硅石P8的特性是下列这些CTAB比表面积194m2/g;BET比表面积212m2/g;V(d5-d50)/V(d5-dl00):0.75;宽度Ld(XDC):1.11;孔隙分布宽度ldp:0.83;宽度L，d(XDC):4.29;Sears值xl000/BET比表面积34.9;XDC众数47隨；孔隙容积V8o:1.37cm3/g;①sos(在超声波崩解之后)5.9nm;ex:0.00396nm".min1。实施例10制备两种聚合物组合物-一种含有由Rhodia销售的高度可分散的沉淀硅石Z1165MP(它的特性已在实施例6中提及)，和偶联剂(参考组合物R2);-另一种含有在实施例8中制备的硅石和偶联剂(组合物C3)。(組合物，重量份)__<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>(1)聚丁二蟑(KOSYNKBR01型);(2)溶液法合成的苯乙烯-丁二烯共聚物(BUNAVSL5025型)，没有填充油；(3)丁二烯-丙烯腈共聚物(KRYNAC34-50型)；(4)Y-巯基丙基三乙氧基硅烷填料/聚合物偶联剂(由Crompton销售)；(5)PLASTOL352(由Exxon销售)；(6)PEG4000型(由Htils销售)；(7)N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺；(8)四千基秋兰姆二>^化物。通过在1200cm3容积的密炼机(Banbury型)中热-机械处理该弹性体来制备组合物。初始温度和转子的速度经过设定，以实现约120X:的化合物的降温。在这一步骤之后是在低于110"C的温度下在外部混合器上进行的完工步骤。这一阶段允许引入硫化体系。该硫化温度被选择是160°C。组合物的疏化条件对于相应混合物的疏化速度来专门选择。组合物的各种性能在下面给出，根据下列标准和/或方法进行测量疏化性能(流变性质)(初始性能-流变测定法，在160。C，t-S0分钟)NFT43015标准。Monsanto100S流变仪特别可用于最小扭矩(Cmin)和最高扭矩(Cmax)的测量。Ts2对应于一段时间，经过该时间有可能监测混合物；在Ts2之后聚合物混合物固化(硫化的开始)。T90对应于一段时间，它是混合物经历卯％硫化所花费的时间。(在160X:下硫化的组合物的)机械性能拉伸性能(模量，拉伸强度和断裂伸长率)NFT46002标准x。/。模量对应于在x。/。的拉伸应变下测量的应力。-撕裂强度NFT46007(方法B)标准。-肖氏A硬度ASTMD2240标准；所述值是在施加力之后经过15秒来测量。-耐磨损性DIN53516标准；该测量值是磨耗损失该损耗越低，耐磨损性越好。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>可以看出，与参看组合物R2对比，含有根据本发明的硅石的组合物C3显示出了各种性能的特别有益的折中。尽管仍然具有与参考组合物R2的硫化速度相当的硫化速度和与参考组合物R2的模量类似的模量，但组合物C3具有比参考组合物R2更优异的拉伸强度，断裂伸长率，撕裂强度和肖氏硬度。尤其是，组合物C3具有比参考组合物R2高得多的耐磨损性；磨耗损失因此减少了几乎20%。实施例13制备三种聚合物组合物200810213832.6画一种含有由Rhodia销售的高度可分散的沉淀硅石Z1165MP(它的特性已在实施例6中提及)，和偶联剂(参考组合物R3);-另两种含有在实施例8中制备的硅石和偶联剂(组合物C4)，或含有在实施例9中制备的硅石和偶联剂(组合物C5)。(组合物，重量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>(1)溶液法合成的苯乙烯-丁二烯共聚物(BUNAVSL5025-1型)，填充油(37.5wt。/。)；(2)聚丁二烯(BUNACB24型，由Bayer销售)；(3)填料/聚合物偶联剂双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基四硫化物(由Degussa以商品名Si69销售)；(4)N-l，3-二甲基丁基-N-笨基-对-苯二胺(SANTOFLEX6-PPD，由Flexsys销售)；(5)二苯基胍(VULKACITD，由Bayer销售)；(6)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(SANTOCURE，由Flexsys销售)。在三个连续的阶段中制备了三种组合物中的每一种。在密炼机中进行的开头两个阶段中允许在高温下进行热-机械处理，直至获得约150"的最高温度为止。在它们之后是在低于iiox:的温度下在混合圓筒上进行的第三机械加工阶段。后一阶段允许引入硫化体系。用于开头两个阶段的混合器是Brabender型的密炼机，具有70cm3的容量。初始温度和转子的速度每次经过设定，以实现接近150X:的化合物的降温。第一步骤使得有可能将弹性体(在t。时)，硅石(分批引入，先2/3然后1/3)与偶联剂(在t0+2min)—起引入，然后引入二笨基胍(在t0+4min)和最后引入硬脂酸(在t0+6min)。在从混合器中排出(在t0+7min时化合物下降(drop))之后，接着是化合物冷却(温度低于100C)和再次(在t，。时)引入到密炼机中(该温度然后逐渐地上升)，在该混合器中的第二个步骤有可能通过热-机械处理来改进硅石和它的偶联剂在弹性体基质中的分散。在这一步骤中，氧化锌和抗氧化剂被引入(在t，o+lmin)。在从混合器中排出之后(在t，o+4min时的化合物下降(drop))，接着是化合物的冷却(温度低于IO(TC)，第三阶段有可能引入该硫化体系(硫和CBS)。它是在已预热至50。C的圓筒混合机上进行。这一阶段的持续时间是5和20分钟。在均化和完工阶段之后，各最终化合物以2-3mm厚度片的形式压延。该硫化温度被选择是160x:。组合物的硫化条件对于相应化合物的硫化速度来专门选择。组合物的各种性能在下面给出，根据在实施例10中指示的标准和/或方法进行测量(在16(TC硫化的组合物的)动态性能，如在60t:的tan3，是根据ASTMD5992标准，以4%预应变和10Hz的频率(正弦波)，在METRAVIBVA3000粘弹仪(viscoelasticimeter)上进行测定。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>可以看出，与参看组合物R3对比，各自含有根据本发明的硅石的組合物C4和C5显示出了各种性能的特别有益的折中。尽管仍然具有与参考组合物R3的疏化速度相当的硫化速度，组合物C4和组合物C5具有比参考组合物R3的模量和肖氏硬度高得多的模量和肖氏硬度。尤其是，组合物C4和C5显示比参考组合物R3高得多的耐磨损性；磨耗损失因此减少了约20%。最后，组合物C4和组合物C5具有比参考组合物R3更低的在60r下的tan5，它也证明对于以组合物C4或C5为基础的成品的各种性能来说是特别有益的。图1为孔隙分布曲线，即孔隙容积(ml/g)对孔隙直径(nm)的曲线。权利要求1.硅石，特征在于它具有-在40和525m2/g之间的CTAB比表面积(SCTAB)；-在45和550m2/g之间的BET比表面积(SBET)；-至少0.91的在超声波崩解之后由XDC粒度分析测量的物体的粒度分布宽度Ld((d84-d16)/d50)，和-孔隙容积分布，使得比率V(d5-d50)/V(d5-d100)是至少0.66。2.根据权利要求1的硅石，特征在于它具有至少0.94的物体的粒度分布宽度Ld。3.根据权利要求1和2中任何一项的硅石，特征在于它的比率V(d5—d50)/V(d5-dl00)是至少0.68。4.根据权利要求1到3中一项的硅石，特征在于它具有-至少1.04的在超声波崩解之后由XDC粒度分析测量的物体的粒度分布宽度Ld((d84-dl6)/d50)，和-孔隙容积分布，使得比率V(d5-d50)/V(d5-dl00)是至少0.71。5.根据权利要求1到4中一项的硅石，特征在于它具有，在超声波崩解后，低于8.5pm的中值粒径((J)5。s)。6.根据权利要求1到5中一项的硅石，特征在于它具有，在超声波崩解后，低于8.5jam的中值粒径(①5。M)。7.根据权利要求1到6中一项的M，特征在于它具有至少0.0035lam—i.min—i的由ot表示的崩解速率，后者是在600瓦特探头的100%功率下在称作脉冲模式的超声波崩解的所述试验中测量的。8.根据权利要求1到7中的一项的硅石，特征在于它的比率V(d5-d50)/V是至少0.73,9.根据权利要求1到8中一项的硅石，特征在于它具有低于60的(Sears值x1000)/(BET比表面积(SBET))比率。10.根据权利要求1到9中一项的硅石，特征在于它所具有的物体粒度应使得在超声波崩解之后由XDC粒度分析测量的粒度分布的众数满足以下条件XDC众数(nm)>(5320/S,(m7g))+8。11.根据权利要求1到10中的一项的硅石，特征在于它具有至少1.35cmVg的由3.7-80nm直径的孔隙形成的孔隙容积(V8。)。12.根据权利要求1到11中的一项的珪石，特征在于它具有-在60和330m2/g之间的CTAB比表面积(SCTAB);-在70和350m2/g之间的BET比表面积(SBET)。13.根据权利要求1到12中的一项的^J5，特征在于它具有90-230m2/g的CTAB比表面积(SCTAB)。14.根据权利要求1到13中的一项的硅石，特征在于它具有IIO-270m2/g的BET比表面积(SBET)。15.根据权利要求1到14中的一项的硅石，特征在于(SBBT-SeTAB)>5m2/g。16.根据权利要求1到15中的一项的珪石，特征在于(Sbet-Sctab)〈50mVg。17.根据权利要求1到16中的一项的硅石，特征在于它呈现具有至少80lam的平均粒径的大致球形^M立形式。18.根据权利要求1到16中的一项的硅石，特征在于它呈现具有至少15iam的平均粒径的粉末形式。19.根据权利要求1到16中的一项的硅石，特征在于它呈现具有至少lmm的平均粒径的賴^立形式。20.由根据权利要求1-19中的一项的硅石用作聚合物的增强填料的用途。21.由根据权利要求1-19中的一项的^5用作天然橡胶组合物中的增强填料的用途。22.由根据权利要求1-19中的一项的M用作鞋底中的增强填料的用途。23.根据权利要求l-22的用途，在作为偶联剂的单乙氡基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物存在下。24.由根据权利要求1-19中的一项的^在制造高性能部件的聚合物组合物中用作增强填料的用途。25.由根据权利要求1-19中的一项的硅石的用途，用作催化剂载体，用作活性材料的吸附剂，用作粘度改性剂、结构改进剂或抗结块剂，用作蓄电池隔板的元件，或用作牙粉或纸的添加剂。全文摘要本发明涉及制备硅石的新型方法和涉及具有以下特性的高度结构化硅石40-525m²/g的比表面积CTAB(S_CTAB)；45-550m²/g的比表面积BET(S_BET)；至少0.91的在用超声波解聚之后由XDC粒度分析测量的物体粒度分布宽度L_d((d84-d16)/d50)；和孔隙大小分布，使得比率V_(d5-d50)/V_(d5-d100)是至少0.66。本发明还涉及该硅石作为聚合物增强填料的用途。文档编号B01J32/00GK101412515SQ20081021383公开日2009年4月22日申请日期2002年8月13日优先权日2001年8月13日发明者J·埃尔南德兹,R·瓦勒罗申请人:罗狄亚化学公司