用于橡胶组合物的添加剂的制作方法

用于橡胶组合物的添加剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物包含二氧化硅、具有结合至硅原子的聚醚基团和/或巨大基团的有机巯基硅烷、和含松香材料。本发明还涉及包含这样的橡胶组合物的轮胎、制备所述橡胶组合物或者其轮胎的方法、以及含松香材料用于改善包含该含松香材料的橡胶(例如轮胎)的木尼粘度和机械性能的应用。
【专利说明】
用于橡胶组合物的添加剂
技术领域
[0001] 本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物包含二氧化硅、有机巯基硅烷尤其是具 有结合至硅原子的聚醚基团和/巨大基团的有机巯基硅烷、和含松香材料。本发明还涉及 包含所述橡胶组合物的轮胎、制备所述橡胶组合物或者其轮胎的方法、以及含松香材料在 改善含有含松香材料的橡胶（例如轮胎形式的橡胶）的木尼粘度和机械性能的应用。
【背景技术】
[0002] 硅烷已经被作为助粘剂、交联剂和表面改性剂而用在橡胶组合物中。参见例如 Ε· P. Plueddemann,''Silane Coupling Agents〃，第 2 版，Plenum Press 1982)。
[0003] 若干种常见的硅烷包括烷氧基硅烷例如氣基烷基二烷氧基硅烷、甲基丙稀氧 基烷基三烷氧基硅烷、聚硫代烷基三烷氧基硅烷和巯基烷基三烷氧基硅烷。例如US 2009/0209690描述了含有聚硫桥的基于烷氧基硅烷的偶联剂与脱羧基化松香结合使用的 应用。

【发明内容】

[0004] 现已发现，含松香材料与特定类型的有机巯基硅烷，即具有至少一个结合至硅原 子的聚醚基团和/或至少一个巨大基团的有机巯基硅烷结合使用的应用得到带有改善的 性能的橡胶组合物。
[0005] 特别是，已发现含松香材料改善包含二氧化硅和含有巨大基团和/或聚醚基团的 有机巯基硅烷的橡胶组合物的木尼粘度和机械性能。而且还已经发现，含松香材料对包含 所述橡胶组合物的产品例如轮胎的滚动阻力具有可以忽略的影响。
[0006] 因此，如本文所描述的橡胶组合物有利地改善了所述橡胶组合物以及包含该橡胶 组合物的产品的制造和性能。
[0007] 本文所描述的有机巯基硅烷与其他有机巯基硅烷特别是是常用的烷氧基取代的 有机巯基硅烷在接合至硅原子的基团方面具有明显区别。本文所描述的有机巯基硅烷具有 结合至硅原子的聚醚基团和/或一个巨大基团。
[0008] 在若干实施方式中，本文所描述的有机疏基硅烷具有至少一个结合至娃原子的巨 大基团（bulky group)。本文所描述的巨大基团可能主要是指具有至少20个原子（包括碳 原子和任选的杂原子）的基团，原子计数没有将在所述巨大基团中存在的任何氢原子考虑 进去。此处带有所述巨大基团的有机巯基硅烷将被称为巨大有机巯基硅烷。
[0009] 在若干实施方式中，本文所描述的有机疏基硅烷具有结合至娃原子的聚醚基团 (其还可以被称为烷氧基化的烷氧基）。所述聚醚基团一般经氧原子而结合至所述硅原子。 本文所描述的聚醚基团一般是具有式子-〇_(R' -〇)m-R"的基团，其中，例如，R'是二价烃 基，R"是一价烃基并且m至少为1。具有至少一个本文所述描述的聚醚基团的有机巯基硅 烧可以被称为烷氧基化的烷氧基有机疏基硅烷。
[0010] 在若干实施方式中，本文所描述的有机巯基硅烷具有结合至硅原子的巨大基团和 /或聚醚基团。在若干特别的实施方式中，所述有机巯基硅烷具有结合至硅原子的至少一个 基团，该基团既是本文所描述的巨大基团又是聚醚基团。
[0011] 这些基团为有机疏基硅烷和包含所述有机疏基硅烷的橡Jj父组合物赋予了与其他 常用的有机巯基硅烷不同的性能。例如，具有巨大基团和/或聚醚基团的有机巯基硅烷在 与具有小的烷氧基的有机巯基硅烷相比时具有不同的动态学行为。
[0012] 不受任何理论的约束，结合至硅原子的所述巨大基团和/或聚醚基团预期在二 氧化硅的硅烷和硅醇基团之间的反应机制中发挥重要的作用。参见例如A. Blume于2011 年 4 月公开的 Kautschuk Gummi Kunststoffe(KGK)中的公开出版物 "Kinetics of the Silica-Silane Reaction"（第 38 至 43 页）〇
[0013] 松香衍生物在橡胶组合物中的应用的例子包括例如在US 2009/0209690和US 2009/069474描述的那些。
[0014] US 2009/0209690描述了含有植物来源的部分脱羧基化的液态松香和二氧化硅补 强剂的组合的橡胶组合物。这个文献描述了很多偶联剂可以被用于偶联二氧化硅，主要是 聚硫烧（例如含有多硫化物桥），并且泛泛地提到有机疏基烷氧基硅烷，没有描述它们的结 构。实际上，这份专利排除了使用带有约160mg KOH/g的典型酸值的松香，并且请求保护带 有2至30mg ΚΟΗ/g的典型酸值的脱羧基化松香油的应用。
[0015] US 2009/069474描述了带有橡胶组合物胎面的轮胎，所述橡胶组合物在所述橡胶 组合物的表面上或者里面含有树脂酸锌。很多偶联剂被描述为结合二氧化硅使用。除了聚 硫烧例如双 _(3-二烷氧基甲娃烷基烷基）多硫化物之外还提及有机烷氧基疏基硅烷。
[0016] 在含二氧化硅的橡胶组合物中结合使用含松香材料和具有巨大基团和/或聚醚 基团的有机巯基硅烷从未有描述过。而且，没有描述或者教导过结合使用含松香材料和本 文所描述有机巯基硅烷尤其在改善包含它们的橡胶组合物的木尼粘度和生胶机械性能方 面的益处。
[0017] 因此，在若干方面，本发明涉及包含橡胶、二氧化硅、具有结合至硅原子的巨大基 团和/或聚醚基团的有机巯基硅烷以及含松香材料的橡胶组合物。
[0018] 含松香材料是包含松香化合物的组合物，并且主要包含松香化合物的混合物。此 处的松香化合物是指松香酸或者衍生自松香酸的化合物。衍生自松香酸的化合物是通过使 包含松香酸的材料经历例如二聚化反应、氢化反应、歧化反应、脱羧基化反应和酯化反应中 的至少一种反应而获得的化合物。
[0019] 在本文所描述的在橡胶组合物中的含松香材料选自松香、二聚体松香、氢化松香、 歧化松香、脱羧基化松香和松香酯。在若干实施方式中，所述含松香材料选自松香、二聚体 松香、氢化松香和歧化松香。在若干实施方式中，所述含松香材料是松香，尤其是选自妥尔 油松香、脂松香、木松香的松香，并且更加特别的是，其可以是妥尔油松香。
[0020] 松香是一种树脂材料，其从很多植物获得，尤其是从针叶树例如欧洲赤松（Pinus Sylvestris)、长叶松（Pinus palustris)和加勒比松（Pinus caribaea)获得。松香包含 松香酸的混合物，其一般包括C2。稠合环一元羧酸，其带有三个稠合的六碳环的核心和数量 和位置有变化的双键，并且其他组分以小量存在。松香酸的例子包括枞酸、新枞酸、脱氢枞 酸、海松酸，左旋海松酸，山达海松酸，异海松酸和长叶松酸。存在于松香中的松香酸的类型 和相对量部分地取决于植物物种和生产方法。
[0021] 松香可以从松树通过蒸馏油树脂（蒸馏的残留物称为"脂松香"）、通过提取松树 根枝（称为"木松香"）或通过分馏妥尔油（称为"妥尔油松香"）来获得。尤其可以使用 妥尔油松香。也可以使用在生产妥尔油松香的过程中获得的其他类型的含松香材料，例如 蒸馏妥尔油松香（DT0)、妥尔油脂肪酸（T0FA)和粗制妥尔油（CT0)。所有这些来源的松香 是适合用于本文所描述的组合物和方法中的含松香材料的例子，这些含松香材料在本领域 中是已知的并且可以商购获得。松香的来源可以含有除了松香酸之外的其他主要组分。特 别是DT0、CT0和T0FA是脂肪酸和松香酸的混合物，即包含除了松香酸之外的作为主要组分 的脂肪酸。DT0和CT0的组成在下文中将进行更加详细的描述。
[0022] "二聚体松香"、"氢化松香"、"歧化松香"和"脱羧基化松香"中的各个术语指的是 这样的松香（即，上文所限定的松香酸的混合物），其已经分别经历过二聚化反应、氢化反 应、歧化反应和脱羧基化反应。这些类型的含松香材料的生产在本领域中是已知的。
[0023] 术语"松香酯"是指松香（即上文限定的松香酸的混合物）和至少一种醇的酯。
[0024] 适合用于酯化的醇包括一元醇例如甲醇、乙醇、丁醇、C8-11异醇（isoalcohol) (例如异癸醇和2-乙基己基醇）和多元醇例如二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨 醇、新戊二醇、和三羟甲基丙烷。特别是，有用的醇包括二乙二醇、三乙二醇和季戊四醇。松 香酯可以通过本领域已知的方法由松香和醇获得。例如，参见在专利文献US 5, 504, 152中 描述的方法，该文献在此通过参引的方式合并于此。一般来说，松香可以通过其中所包含的 松香酸和醇（即，一种或者多种醇）的热反应进行酯化。为了促使这种酯化反应完成，可以 从反应器中例如通过蒸馏、施加真空以及本领域技术人员已知的其他方法除去水。
[0025] 所述含松香材料可以主要包含1重量％至99. 99重量％的松香化合物。特别是， 所述含松香材料可以包含5重量％至95重量％的松香化合物，更加特别为10重量％至80 重量％的松香化合物、甚至更加特别为25重量％至65重量％的松香化合物。所述含松香 材料的除了松香化合物之外的构成100重量％组分的其余部分包括例如脂肪酸（例如硬 脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、松油酸（pinolenic acid));高分子量的醇（例如脂肪醇和甾 醇）；烷基烃衍生物；残留萜烯单体例如α-松萜、β-松萜和其他单环和双环萜烯；其他不 可皂化物质；以及痕量金属。
[0026] 含松香材料的确切组成可以有变化。例如，木松香、脂松香、妥尔油松香（TOR)、蒸 馏松香（DT0)和粗制松香（CT0)的组成可以随在它们生产的过程中使用的起始原料和处理 步骤而变化。这些还将影响从中衍生得到的含松香材料的组成（例如二聚体松香、氢化松 香、歧化松香、脱羧基化松香和松香酯）。
[0027] 木松香可以特别包含75重量％至99重量％ (特别为85重量％至98重量％ )的 松香酸、2重量％至5重量％的脂肪酸、2重量％至10重量％的单萜烯和二萜烯以及构成 100重量％的总量的其他组分，包括例如将存在于松香中的如上文所述的额外组分中的任 一种，尤其是4重量％至8重量％的其他的酸和不可皂化物。
[0028] 脂松香可以特别包含75重量％至99重量％ (特别为85重量％至98重量％ )的 松香酸、2重量％至5重量％的脂肪酸、2重量％至10重量％的单萜烯和二萜烯以及构成 100重量％的总量的其他组分，包括例如如上文所述的额外组分中的任一种，尤其是其他的 酸和不可皂化物。
[0029] 妥尔油松香可以特别包含75重量％至99重量％ (特别为85重量％至95重量％) 的松香酸、2重量％至10重量％的脂肪酸以及构成100重量％的总量的其他组分，包括例如 如上文所述的额外组分中的任一种，尤其是其他的酸和不可皂化物。
[0030] 蒸馏妥尔油可以特别包含10重量％至40重量％的松香酸、50重量％至80重量％ 的脂肪酸以及构成100重量％的总量的其他组分，包括例如如上文所述的额外组分中的任 一种，尤其是不可皂化物。
[0031] 粗制妥尔油可以特别包含10重量％至50重量％的松香酸、40重量％至70重量％ 的脂肪酸以及构成100重量％的总量的其他组分，包括例如如上文所述的额外组分中的任 一种，尤其是高分子量的醇、留醇和不可皂化物。
[0032] 本文所描述的含松香材料一般可以具有0. 5至210mg KOH/g、特别为1至205mg KOH/g、更加特别为1. 5至200mg KOH/g、进一步更加特别为2至195K0H/g的酸值。酸值可 以根据ASTM D465使用氢氧化钠溶液通过标准滴定法进行测定。
[0033] 本文所描述的含松香材料可以是粘性液体或者可以在室温时是固体。粘性液体一 般可以具有采用本领域已知方法测得的在50°C时的至多1500cps、特别为至多lOOOcps、并 且更加特别为至多500cps的布氏粘度。在室温为固体的含松香材料一般可以具有40至 170°C、特别为45至160°C、更加特别为50至150°C、进一步更加特别为55至145°C的软化 点。软化点可以通过环球法（Ring and Ball method，ASTM E28-97)来测量，其中将所述含 松香材料的样品熔融倒到金属环中，并且随后冷却。清洁所述环使得所述含松香材料填充 所述环。将钢球放置成搁置在所述树脂的上面。将所述环和球放置在支架上，将所述支架 降低而进入到含有溶剂（例如水、丙三醇或者硅油，根据所预期的软化点）的烧杯中，并且 将所述溶剂在搅拌的同时以5°C/分钟加热。当所述球完全掉下通过所述环时，所述溶剂的 温度被记录为环球法软化点。
[0034] 含松香材料的性能可以变化，并且可能取决于含松香材料的具体类型。例如，松 香、二聚体松香、氢化松香、氢化松香、脱羧基化松香和松香酯一般会具有上文针对含松香 材料所述的性能，尤其是对于松香化合物的量、酸值和软化点而言。但是，可以获得特定的 组成和性能，这取决于松香的初始来源、特定的制备和反应条件。
[0035] 松香可以具有 125mg ΚΟΗ/g至 190mg ΚΟΗ/g、特别为 140mg ΚΟΗ/g至 180mg K0H/g、 更加特别为150mg K0H/g至175mg K0H/g的酸值，并且可以具有40°C至80°C、特别为50°C 至90°C、更加特别为60°C至75°C的软化点。
[0036] 二聚体松香特别可以具有120mg ΚΟΗ/g至190mg ΚΟΗ/g、特别为130mg K0H/g 至180mg K0H/g、更加特别为135mg K0H/g至175mg K0H/g的酸值，并且可以具有60°C至 160°C，并且特别为80°C至140°C的软化点。
[0037] 氢化松香可以具有140mg/g Κ0Η至180mg/g Κ0Η的酸值和40°C至80°C。
[0038] 歧化松香可以具有 130mg/g Κ0Η 至 180mg ΚΟΗ/g、特别为 140mg/g Κ0Η 至 165mg ΚΟΗ/g的酸值和40°C至90°C、更加特别为45°C至85°C的软化点。
[0039] 脱羧基化松香可以具有10mg/g Κ0Η至175mg ΚΟΗ/g、特别为25mg/g Κ0Η至125mg K0H/g、更加特别为35mg/g Κ0Η至100mg ΚΟΗ/g的酸值。一般来说，脱羧基化松香在室温时 是粘性液体，并且尤其具有由本领域已知方法测得的在50°C的至多lOOOcps的布氏粘度。
[0040] 松香酯可以具有0· 50mg/g Κ0Η至 100mg ΚΟΗ/g、特别为 1. 0mg/g Κ0Η至80mg Κ0Η/ g、更加特别为1. 5mg/g Κ0Η至75mg ΚΟΗ/g的酸值和80°C至130°C、特别为85°C至125°C的 软化点。所述软化点可以变化，这取决于在制备松香酯中所使用的多元醇以及松香酯是否 已经进一步使用例如马来酸酐或者富马酸通过例如二聚化和/或强化进行进一步改性过。 参见例如 Naval Stores, F.Zinkel 和 J. Russel 1989,第 9 章，第 282-285 页。
[0041] 含松香材料一般以如下的量存在于本文所描述的橡胶组合物中：0. 001至75重 量份/100重量份橡胶（phr)、特别为0. 01至50phr、更加特别为0. 1至25phr、更加特别为 0· 25至lOphr、以及进一步更加特别为0· 5至5. Ophr。
[0042] 术语"份/100份橡胶"或者"phr"经常用于橡胶组合物领域并且指存在于橡胶组 合物中的组分的重量份/100重量份橡胶。存在于该组合物中的橡胶的重量份根据用作组 分（A)的橡胶的总量来计算。因此，如果使用不止一种橡胶的话，例如如果使用多种橡胶的 混合物的话，所述phr根据所述橡胶混合物的总重量来计算。
[0043] 存在于本文所描述的所述橡胶组合物中的所述含松香材料的量可以基于同样存 在于其中的巨大和/或烷氧基化的烷氧基有机巯基硅烷的量。特别是，含松香材料的量可 以基于巨大和/或烷氧基化的烷氧基有机巯基硅烷的总重量为1重量％至1〇〇重量％，更 加特别为2. 5重量％至75重量％、更加特别为5重量％至50重量％、甚至更加特别为10 重量％至30重量％、进一步更加特别为15重量％至25重量％。
[0044] 本文所描述的橡胶组合物可以包含选自天然的和合成的橡胶中的任何类型的橡 胶，包括溶液可聚合的或者乳液可聚合的弹性体。
[0045] 适当的橡胶包括选自如下单体中的至少一种单体的聚合物：烯烃单体，包括单烯 烃如乙烯、丙烯；共辄二烯烃，例如异戊二烯和丁二烯；三烯烃；和芳香族乙烯基三烯烃，如 苯乙烯和α -甲基苯乙烯等。
[0046] 天然橡胶也称为印度橡胶或者生橡胶（caoutchouc)，并且包含作为其主要成分的 异戊二稀的聚合物。天然橡胶一般由树种巴西橡胶树（Hevea Brasiliensis)的树、银胶菊 蒲公英（Guayule dandelion)和俄罗斯蒲公英（Russian Dandelion)获得。
[0047] 适当的合成橡胶在如下书中有描述：W. Hofmann的Kautschuktechnologie，由 Gentner Verlag, Stuttgart 出版，198〇〇
[0048] 溶液和乳液聚合弹性体对于本领域技术人员来说是已知的。例如，共辄二烯单体、 单乙烯基芳香族单体、三烯单体等可以进行阴离子聚合从而形成其例如聚合物、共聚物和 三元聚合物。
[0049] 特别是，适当的橡胶可以选自如下橡胶中的至少一种：天然橡胶（NR)、聚丁二烯 (BR)、聚异戊二烯（IR)、苯乙烯/ 丁二烯共聚物（SBR)、苯乙烯/异戊二烯共聚物（SIR)、 异丁烯/异戊二烯共聚物（IIR，也称为丁基橡胶）、乙烯丙烯酸橡胶、乙烯醋酸乙烯酯共聚 物（EVA)、丙烯腈/ 丁二烯共聚物（NBR)、部分氢化或完全氢化的NBR胶橡（HNBR)、乙烯/ 丙烯橡胶、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物（EPDM)、苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物 (SIBR)、氯丁二烯（CR)、氯化聚乙烯橡胶、含氟弹性体氯磺化聚乙烯橡胶、四氟乙烯/丙烯 橡胶、表氯醇橡胶和硅橡胶。
[0050] 另外，适当的橡胶包括额外具有官能团的上文提及的橡胶，所述官能团例如为羧 基、硅醇基、甲基硅氧烷基、环氧基和胺基。橡胶的官能化在本领域中是已知的。官能化橡 胶的示例包括例如使环氧化天然橡胶、羧基官能化NBR、硅醇官能化（-Si-〇H) SBR或甲基硅 氧烷基官能化（-Si-〇R) SBR)、胺-官能化SBR。这种官能性橡胶可以与存在于所述橡胶组 合物中的二氧化硅和硅烷反应。然而，特别是可以使用非官能化橡胶。
[0051] 特别是，橡胶可以选自由如下橡胶中的至少一种：苯乙烯/ 丁二烯共聚物（SBR)、 聚丁二烯（BR)、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯/异戊二烯共聚物（IIR)、苯乙烯/异戊二烯 / 丁二烯三元共聚物（SIBR)和异戊二烯/苯乙烯共聚物，甚至尤其是选自苯乙烯/ 丁二烯 共聚物（SBR)、聚丁二烯（BR)和天然橡胶中的至少一种。
[0052] 本文所述描述的组合物可以包含两种或者更多种上文所述的橡胶的混合物。特 别是，本文所描述的组合物的组分（A)可以是如下橡胶中的至少一种橡胶的混合物：苯乙 烯/ 丁二烯共聚物（SBR)、聚丁二烯（BR)、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯/异戊二烯共聚物 (IIR)、苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物（SIBR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物和官能化 橡胶。更加特别的是，橡胶混合物可以包含苯乙烯/ 丁二烯共聚物（SBR)、聚丁二烯（BR)和 天然橡胶中的至少两种。
[0053] 聚丁二烯橡胶（BR)可以选自高顺式1，4-聚丁二烯和高乙烯基聚丁二烯。高乙 烯基聚丁二烯一般具有30重量％至99. 9重量％的乙烯基含量，其中所述重量百分比（重 量％ )基于聚丁二烯的总重量。高顺式1，4-聚丁二烯一般具有丁二烯总重量的90重量％ 至99. 9重量％的順式1，4- 丁二烯含量。在若干实施方式中，聚丁二烯可以是带有99. 5重 量％的順式1，4- 丁二烯单体的高順式1，4-聚丁二烯。
[0054] 聚异戊二烯（IR)可以是順式1，4-聚异戊二烯（天然的和合成的）。
[0055] 苯乙烯丁二烯共聚物（SBR)可以源自于水性乳液聚合（E-SBR)或者源自于有机溶 液聚合（S-SBR)，尤其是可以使用溶液聚合的SBR。可以商购获得的溶液聚合SBR(充油的） 的例子有来自Firestone Polymer的Duradene?。SBR(不管是E-SBR还是S-SBR)可以具 有1重量％至60重量％、尤其是5重量％至50重量％的苯乙烯含量，其中，所述重量百分 比（重量％ )基于SBR的总重量。
[0056] 丙烯腈/ 丁二烯共聚物（NBR)可以具有5重量％至60重量％，优选为10重量％ 至50重量％的丙烯腈含量，其中，所述重量百分比（重量％ )基于NBR的总重量。
[0057] 本文所描述的橡胶组合物可以包含二氧化硅，其作为增强填料发挥作用。
[0058] 所述二氧化娃可以选自无定形二氧化娃（例如沉淀二氧化娃）、湿法二氧化娃（即 水化硅酸）、干法二氧化硅（即无水硅酸）和气相二氧化硅（也称为热解二氧化硅）。二氧 化硅的形式也可以是与其他金属氧化物的混合氧化物形式，所述其他金属氧化物例如氧化 铝、氧化镁、氧化妈、氧化钡、氧化锌和氧化钛。
[0059] 在若干实施方式中，所述二氧化娃可以是无定形二氧化娃，例如沉淀二氧化娃。
[0060] 适当的可以商购获得的二氧化硅的示例包括但不限于Hi_Sil?(R)190、 Hi-Sil?(R)210、Hi-Sil?(R)215、Hi-Sil?(R)233、Hi-Sil?(R)243 等之类的来自 PPG Industries (Pittsburgh, Pa.)的二氧化娃；Ultrasil? VN2、VN3、VN2GR、VN3GR、和高 分散性二氧化硅 Ultrasil? 7000GR、9000GR(来自 Evonik) ;Zeosil? 1085GR、高分散 性 Zeosil?1115MP、1115、115GR、1165MP、和 Zeosil? Premium 200(来自 Solvay);以及 Zeopol? 8745 和 8755LS(来自 Huber)。
[0061] 二氧化硅一般可以具有5至1000m2/g、特别为10至750m2/g、更加特别为25至 500m 2/g、甚至更加特别为50至250m2/g的比表面积（BET表面积），并且一般可以具有10至 500nm、特别为50至250nm、更加特别为75至150nm的颗粒尺寸。测量二氧化娃表面积和颗 粒尺寸的方法在本领域中是已知的。特别是，所述二氧化硅表面积可以通过常用的BET法 来测量。
[0062] 二氧化硅的pH -般可以为5. 5至约7或者稍微超出，优选为5. 5至6. 8。
[0063] 本文所描述的橡胶组合物一般可以包含5至150phr、特别为25至130phr、更加特 别为40至115phr的量的二氧化硅。
[0064] 本文所描述的橡胶组合物可以包含除了二氧化硅之外的额外填料，例如炭黑；金 属氢氧化物（如氢氧化铝）；硅酸盐如硅酸铝、碱土金属硅酸盐（包括硅酸镁或硅酸钙），包 括矿物硅酸盐例如粘土（含水的硅酸铝）、滑石（含水硅酸镁）、云母和膨润土；碳酸盐（例 如碳酸钙）；硫酸盐（如硫酸钙或硫酸钠）；金属氧化物（如二氧化钛）和它们的混合物。
[0065] 特别是，本文所描述的橡胶组合物可以既包含二氧化硅又包含炭黑或者二氧化硅 和氢氧化铝作为填料。
[0066] 当存在时，所述额外填料在橡胶组合物中可以以0. 5phr至40phr,特别为lphr至 20phr，并且更加特别为2. 5phr至约lOphr的量存在。额外填料的量可以根据上文所描述 的橡胶组合物中存在的二氧化硅的量来进行选择。额外填料可以以70:30至1:99、特别为 50:50至10:90、更加特别为40:60至20:80的重量比（额外填料：二氧化硅）存在。
[0067] 本文所描述的橡胶组合物包含具有结合至硅原子的巨大基团和/或聚醚基团的 有机巯基硅烷。在一个优选的实施方式中，本文所描述的有机巯基硅烷具有结合至硅原 子的至少一个巨大基团，更优选的是结合至硅原子的至少一个巨大基团和至少一个聚醚基 团，并且最优选的是，本文所描述的有机巯基硅烷具有结合至硅原子的至少一个基团，该基 团既是巨大基团又是聚醚基团，在本文中还被称为巨大聚醚基团。
[0068] 在若干实施方式中，本文所描述的有机巯基硅烷可以具有结合至硅原子的两个基 团，所述两个基团选自本文所描述的巨大基团和聚醚基团，这两个基团可以是相同的或者 是不同的。在若干特别的实施方式中，本文所描述的有机巯基硅烷可以具有结合至硅原子 的两个巨大聚醚基团。
[0069] 如上文所述，本文所描述的巨大基团一般可以指具有20个原子（包括碳原子和杂 原子（如果存在的话）的基团，原子计数没有将在所述巨大基团中存在的任何氢原子考虑 进去。碳原子和杂原子（如果存在的话）的总数量可以为至少22、更加特别为至少24、更 加特别为至少28。碳原子和杂原子（如果存在的话）的最大数量可以不受特别限制。其一 般可以为至多350、特别为至多250、甚至更加特别为至多200、甚至更加特别为至多150、甚 至更加特别为至多100、甚至更加特别为至多90、甚至更加特别为至多60、以及甚至更加特 别为至多30。
[0070] 当存在时，所述巨大基团的所述杂原子可以选自氧、硅、硫、氮和卤素。特别是，所 述杂原子可以选自氧、硅、硫中的至少一个，并且更加特别是所述杂原子可以为氧。
[0071] 所述巨大基团可以是任何基团，只要该基团具有如上所述的碳原子和杂原子的总 数量。例如，所述巨大基团可以为R-基团或者R0-基团，其中R是支化的或者线性的单价 或者二价烷基、链烯基、芳基或者芳烷基，并且其可以是取代的或者是未取代的。当R是取 代的时，其可以具有包含杂原子例如上文提及的杂原子的部分。特别是，所述巨大基团是 R〇-基团，更加特别是，所述巨大R〇-基团是聚酿基团。
[0072] 在若干实施方式中，本文所描述的有机疏基硅烷具有结合至娃原子的聚醚基团 (也称为烷氧基化的烷氧基）。如上文所解释的那样，所述聚醚基团一般经由氧原子结合至 硅原子。本文所描述的聚醚基团是具有式子-oar -Oh-R"，其中，例如，R'是二价烃基， R"是单价烃基，并且m至少为1。具有如本文所描述的聚醚基团的有机巯基硅烷可以被称 为烷氧基化的烷氧基有机疏基硅烷。
[0073] 这种具有结合至硅原子的至少一个聚醚基团的有机巯基硅烷的示例在例如US 2006/0161015中有描述，其内容在此通过参引方式合并于此。
[0074] 在若干实施方式中，所述聚醚基团是本文所描述的巨大基团，即包含碳原子和杂 原子的数量为至少20的聚醚基团。如果所述聚醚基团是巨大基团，那么所述有机巯基硅烷 可以优选具有结合至硅原子的低级烷氧基（具有1至5个碳原子）。如果所述聚醚基团不 是巨大基团，那么至少一个巨大基团可以优选结合至所述有机巯基硅烷的硅原子。
[0075] 本文所描述的有机巯基硅烷中的聚醚基团可以具有-00T -Oh-R"的式子，其 中，R'在m大于1时是相同的或者是不同的，并且是支化的、线性的、饱和的或者不饱和的 脂肪族二价C1-C30烃基；m平均为1至30 ;并且R〃是未取代的或者取代的支化或者线性的 具有至少6个碳原子、特别为至少9个碳原子、并且更加特别为至少11个碳原子、以及甚至 更加特别为至少12个碳原子的单价烷基、链烯基、芳基或者芳烷基。
[0076] 在若干实施方式中，所述聚醚基团可以是具有_0(R' -Oh-R"的式子的基团，其 中如下情况中的至少一个适用：
[0077] -R'独立地选自具有1至6个碳原子、特别为1至4个碳原子的线性的脂肪族二价 烃基，更加特别为乙烯或丙烯中的至少一个，更加特别为乙烯；和/或
[0078] -R"是带有6至30个碳原子、特别为9至25个碳原子、更加特别为11至20个碳 原子、以及甚至更加特别为12至15个碳原子的线性烷基；和/或
[0079] -m平均为1至15,更加特别为2至10、更加特别为3至7,并且更加特别是m平均 为5。
[0080] 在若干实施方式中，R'独立地选自具有1至4个碳原子的线性脂肪族二价烃基， R"为带有12至15个碳原子的线性烷基，并且m平均为3至7。
[0081] 在若干实施方式中，本文所描述的聚醚基团是如上文所限定的巨大基团，即，具有 总数为至少20的碳原子和杂原子。
[0082] 在若干实施方式中，本文所描述的有机巯基硅烷具有至少一个、更加特别为具有 两个具有式子C 13H27(0CH2CH2)50-的聚醚基团。
[0083] -般来说，本文所描述的有机巯基硅烷可以具有式子（I):
[0084]
[0085] 其中，R1和R2独立地为相同或者不同，并且其中结合至硅原子的所述基团（R 1和 R2)中的至少一个为上文所限定的巨大基团和/或聚醚基团；
[0086] R3是支化的或者线性的、饱和的或者不饱和的脂肪族、芳香族、或者脂肪族/芳香 族混合型的二价C1至C30烃基、更加特别为C1至C15烃基、更加特别为C2至C10烃基、并 且甚至更加特别为C3至C5烃基；并且
[0087] R4是H、CN、或者（C = 0)_R7,其中R7是支化的或者线性的、饱和的或者不饱和的、 脂肪族或者芳香族的或者脂肪族/芳香族混合型的单价C1-C30烃基、特别为C5-C30烃基、 更加特别为C5-C20烃基、甚至更加特别为C7-C15烃基、并且还更加特别为C7-C11烃基。
[0088] 在若干实施方式中，本文所描述的有机巯基硅烷是具有式子（I)的烷氧基化的烷 氧基有机疏基硅烷：
[0089]
[0090] 其中，R1独立地为上文所限定的聚醚基团；
[0091] 每个R2独立地为所述基团R^Cl-CU烷基或者R50基团，其中，R 5是H、甲基、乙基、 丙基、C9-C30支化的或者线性的单价烷基、链烯基、芳基或芳烷基，或者是（R6) 3Si基团、其 中R6是C1-C30支化的或者线性的烷基或者链烯基；
[0092] R3是支化的或者线性的、饱和的或者不饱和的脂肪族、芳香族、或者脂肪族/芳香 族混合型的二价C1至C30烃基、更加特别为C1至C15烃基、更加特别为C2至C10烃基、并 且甚至更加特别为C3至C5烃基；并且
[0093] R4是H、CN、或者（C = 0)_R7,其中R7是支化的或者线性的、饱和的或者不饱和的、 脂肪族或者芳香族的或者脂肪族/芳香族混合型的单价C1-C30烃基、特别为C5-C30烃基、 更加特别为C5-C20烃基、甚至更加特别为C7-C15烃基、并且还更加特别为C7-C11烃基。在 若干特别的实施方式中，结合至硅原子的基团（R 1和R2)中的至少一个是如上文所限定的巨 大基团，g卩，具有总数为至少20的碳原子和杂原子。
[0094] 在若干实施方式中，所述有机疏基硅烷是具有式子（I)烷氧基化的烷氧基有机疏 基硅烷：
[0095] -R'是聚醚基团_0(R' -Oh-R"，其中，R'选自具有1至4个碳原子的线性的脂 肪族二价烃基，R〃选自具有12至15个碳原子的线性烷基，并且m为3至7 ;和/或
[0096] -R2独立地为所述基团R1和/或R50基团，其中，R 5独立地选自甲基、乙基或丙基； 和/或
[0097] -R3是C3至C5烃基；和/或
[0098] -R4是H。在若干独立的实施方式中，结合至硅原子的所述基团（R1和R 2)中的至 少一个为上文所限定的巨大基团，即，具有总数为至少20的碳原子和杂原子。
[0099] 在若干实施方式中，所述有机疏基硅烷是具有式子（I)的烷氧基化的烷氧基有机 疏基硅烷，其中：
[0100] -R1是聚醚基团-0(R' -Oh-R"，其中，R'选自具有1至4个碳原子的线性的脂肪 族二价烃基，R"是带有12至15个碳原子的线性烷基，并且m为3至7 ;
[0101] -R2独立地为所述基团R 1和/或R2为R 50基团，其中，R5独立地选自甲基、乙基或 丙基；
[0102] -R3是 C3 至 C5 烃基；
[0103] -R4是H;并且任选地
[0104] 前提是结合至硅原子的所述基团（R1和R2)中的至少一个为上文所限定的巨大基 团，即，具有总数为至少20的碳原子和杂原子。
[0105] 在一个特别的实施方式中，所述有机巯基硅烷是具有结合至硅原子的至少一个乙 氧基和至少一个聚醚基团，并且更加特别为具有如下式子的有机巯基硅烷：
[0106]
[0107] 其中，R0-是乙氧基（CH2H50_)或者上文所限定的聚醚基团。
[0108] 在若干实施方式中，所述有机巯基硅烷是具有至少两个巨大聚醚基团的有机巯基 硅烷。本文所描述的巨大的有机疏基硅烷和烷氧基化的烷氧基有机疏基硅烷可以商购获 得，和/或可以通过本领域已知的方法制备。特别是，本文所描述的烷氧基化的烷氧基有机 巯基硅烷可以如在US 2006/0161015中所描述的那样获得。可以商购获得的巨大的烷氧基 化的烷氧基有机巯基硅烷的示例是来自Evonik的Si363。
[0109] 本文所描述的有机巯基硅烷一般以如下的量存在于所述橡胶组合物中：0. 05至 75phr、特别为0. 1至60phr、更加特别为0. 5至50phr、更加特别为1至30phr，甚至更加特 别为5至15phr。
[oho] 有机巯基硅烷的量可以基于本文所描述的橡胶组合物中存在的二氧化硅的量。例 如，有机巯基硅烷的量可以是基于所述橡胶组合物中存在的二氧化硅的总重量为1重量％ 至50重量％，更加特别为5重量％至30重量％，更加特别地为10重量％至20重量％。
[0111] 在若干方面，本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
[0112] ㈧橡胶；
[0113] (B) 5phr 至 150phr 的二氧化娃；
[0114] (C)0. 05phr至75phr的具有结合至娃原子的聚醚基团和/或巨大基团的有机疏基 硅烷；以及
[0115] (D) 0· OOlphr 至 75phr 的含松香材料；
[0116] phr是重量份各组分（B)、（C)或φ)/100重量份橡胶组分（A)。
[0117] 各组分的量如上文在描述各个不同组分时那样可以变化，特别是，所述橡胶组合 物可以包含上文针对各个组分提及的具体的量的任意组合。
[0118] 本文所描述的橡胶组合物可以包含除了橡胶（Α)、二氧化硅（Β)、有机巯基硅烷 (C)和含松香材料（D)之外的额外组分。
[0119] 额外组分（如果存在的话）的量和类型可以取决于所述橡胶组合物的最终用途。 适当的额外组分和量可以由本领域技术人员进行确定。额外组分的示例包括例如固化剂 如2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧基）己烷（DTBPH)或者双枯基过氧化物（DCP);固化 剂或硫化剂（例如硫、来自Lanxess的Vulkacit CS 1· 5、来自Lanxess的Vulkacit D和 来自Rheinchemie的Rhenogran IS 60-75);带有马来酰亚胺基团的活化剂如三稀丙基氰 脲酸酯（TAC);过氧化物缓滞剂如来自甲基取代的氨基烷基苯酚、氢化过氧化物和4-叔丁 基邻苯二酚（TBC)的衍生物；促进剂（例如2-巯基苯并噻唑（MBT)、N-环己基-2-苯并 噻唑基次磺酰胺（CBS)或者TMTD和硫）；分散剂和加工助剂例如油（例如购自Hansen & Rosenthal的TDAE、VivatecTM 500);树脂，增塑剂和颜料；除了二氧化硅之外的填料（例 如那些在上文描述的那些填料，例如炭黑）；脂肪酸（例如硬脂酸）；氧化锌；蜡（例如来自 Rheinchemie 的 AntiluxTM 654);抗氧化剂（例如 IPFO，来自 Lanxess 的 VulkanoxTM 4010 和4020);抗臭氧剂（例如来自SpecialChem的Durazone⑧37);胶溶剂（例如二苯基胍、 SDGP、来自 Rheinchemie 的 VulkacitTM IS6075)。
[0120] 本发明的若干方面还涉及制备本文所描述的橡胶组合物的方法。
[0121 ] -种制备本文所描述的橡胶组合物的方法，所述方法可以包括混合如下物质：
[0122] (A)橡胶；
[0123] (B)二氧化硅；
[0124] (C)具有结合至硅原子的巨大基团和/或聚醚基团的有机巯基硅烷；以及
[0125] (D)含松香材料，所述含松香材料选自松香、二聚体松香、氢化松香、歧化松香、脱 羧基化松香和松香酯。
[0126] 本文所描述的橡胶组合物可以通过使用本领域中常规采用的混合设备和程序进 行混合和共混。
[0127] 可以以任意顺序混合不同的组分（A)至（D)以及任何其他额外的组分。
[0128] 与不同组分和每种组分的特别示例的各自的量有关的已经在上文中针对橡胶组 合物所进行的描述同样适用于本文所描述的制备方法。
[0129] 在若干实施方式中，可以制备初始母料混合物（initial master batch)，包括部 分的或者所有的（一般是所有的）橡胶组分（A)和选自所有的或者部分的二氧化硅组分 (B)、以及所有或者部分的有机巯基硅烷组分（C)、所有或者部分的含松香材料组分（D)、以 及其他可选的非固化添加剂例如加工助剂、抗氧化剂和本领域常用的其他添加剂。
[0130] 在制得母料混合物之后，接下来可以是一个或者多个可选的重研磨阶段，其中或 者没有成分被添加到第一混合物中，或者部分或者所有的剩下的二氧化硅组分、有机巯基 硅烷组分、含松香材料组分以及其他非固化添加剂被添加至所述第一混合物中。
[0131] 母料混合物和随后在重研磨步骤中获得的任何产物一般被称为非生产性橡胶组 合物。非生产性橡胶缺乏任何的固化剂（在本领域中也称为硫化剂），并且因此没有交联发 生。
[0132] 下一步骤可以是将固化剂添加至所述混合物中，从而提供在本领域中所称为的生 产性橡胶组合物。这种生产性橡胶组合物在经历固化（或者硫化）条件时将导致交联的橡 胶组合物。此处，交联的橡胶组合物将指的是固化的橡胶组合物，在本领域中也被称为硫化 的橡胶组合物。因此，本文所描述的制备方法可以进一步包括固化所述生产性橡胶组合物 从而提供经固化的橡胶组合物。
[0133] 可以在与本文所描述的组合物的其他组分混合之前对橡胶进行预处理。例如，所 使用的橡胶可以是充油橡胶，即，已经使用填充油处理过的橡胶，或者其中已经将二氧化硅 分散到橡胶中的溶液母料混合物橡胶。这种预处理的橡胶在文献中有描述并且一般都可以 商购获得。例如，美国专利No. 7, 312, 271描述了在有机溶剂中含有二烯弹性体并且在其中 分散有补强二氧化娃填料的溶液母料混合物橡胶的制备。Lightsey等的文章 "Silica wet masterbatch"(Rubber World第六卷，1998)描述了获得在凝固传统SBR或者其他胶乳的过 程中基本完全引入二氧化硅的方法。适当的预处理橡胶包括可以商购获得的橡胶例如用于 鞋底和用于卡车和轿车轮胎的轮胎胎面化合物的橡胶。
[0134] 也可以在于本文所描述的橡胶组合物的其他组分混合之前对二氧化硅进行预处 理。二氧化硅可以使用本文所描述的有机巯基硅烷进行预处理，或者可以使用除了本文所 描述的有机巯基硅烷之外的含硫偶联剂进行预处理。作为可替代的或者另外的实施方式， 可以使用本领域中常用的其他市售组分来预处理二氧化硅。预处理的二氧化硅可以商购 获得和/或可以通过已知的方法制备。例如美国专利No. 5, 985, 953描述了通过使沉淀或 者气相二氧化硅与有机硅偶联化合物在水性悬浮液中反应来形成相容化的二氧化硅。美 国专利No. 8288474描述了结合至二氧化娃的疏基烷基硅烷和结合至^氧化娃的肷段疏基 烷基硅烷。还可以参见在European Rubber Journal第191卷，第2期：2009年3月/4月 第 12 页的出版物"PPG's Agilon silicas 'eliminate silanisation and outgassing"。 可以商购获得的预处理二氧化硅的特别例子包括Ciptane? 255LD，其是结合至二氧化硅的 巯基硅烷，基本不存在三烷氧基硅烷；AgiIon? 400和Hi-Sil?(来自Pittsburgh Paint和 Glass(PPG)Industries)〇
[0135] 当使用经过使用本文所描述的有机巯基硅烷预处理过的二氧化硅时，本文所描述 的橡胶组合物的所有或者部分的有机巯基硅烷可以以所述预处理二氧化硅的形式被添加 至所述橡胶组合物中。
[0136] 已发现本文所描述的橡胶组合物既具有作为未固化橡胶组合物（非生产性和生 产性的）的优点又具有作为固化的橡胶组合物的优点。
[0137] 因此，在若干实施方式中，本文所描述的橡胶组合物可以是未固化的橡胶组合物， 或者是固化的橡胶组合物。在若干特别的实施方式中，未固化的橡胶组合物可以是非生产 性的或者生产性的未固化橡胶组合物。
[0138] 有利的是，本文所描述的橡胶组合物改善了包含所述橡胶组合物的产品的制造和 性能。
[0139] 特别是，与没有使用本文所描述的含松香材料的类似未固化的橡胶组合物相比， 本文所描述的含松香材料可以被用来提供具有降低的木尼粘度和/或改善的机械性能的 未固化橡胶（非生产性的和/或生产性的）。术语"类似组合物"是指这样的比较组合物， 除了该类似组合物不含有任何含松香材料（即组分D)(该组分是本发明的组合物的一部 分）之外，在其所有组分以及在材料及其用量的选择上都与本发明的组合物相同。
[0140] 本文所描述的橡胶组合物尤其是未固化的橡胶组合物可以显示出比没有含松 香材料的类似组合物所获得的木尼粘度低1至65%、特别为低2. 5至50%、更加特别为 低5至25 %、甚至更加特别为7. 5至15 %的木尼粘度。所述木尼粘度可以根据在ASTM-D 1646-8911 (ISO 289)中描述的程序进行确定。对于未固化的橡胶，所述木尼粘度可以在 l〇〇°C测量。
[0141] 本文所描述的含松香材料还可以被用来提供具有与不含有本文所描述的含松香 材料的类似橡胶组合物相比改善的拉伸机械性能的橡胶组合物、固化的或者未固化的尤其 是未固化的更加特别为未固化的生产性橡胶组合物（也称为生橡胶）。所述橡胶的拉伸 机械性能可以使用标准程序例如用于未固化的橡胶的ASTM 6746-10或者用于固化的橡胶 的ISO 37中描述的那些程序来测量。本领域常用的可以被测量的参数包括在50%拉伸率 (M50)、在200%拉伸率（M200)和在300%拉伸率（M300)测量的抗拉强度；拉断强度（TB); 和拉断伸长率（EB)。M200/M50和M300/M50之比可以提供所述橡胶组合物的补强性能的信 息。
[0142] 本文所描述的橡胶组合物尤其是未固化的橡胶组合物更加特别为未固化的生产 性橡胶组合物可以具有比没有含松香材料的类似橡胶组合物的M200/M50比高1至50 %、特 别为高2至35%、更加特别为高5至25%的M200/M50比。
[0143] 本文所描述的所述橡胶组合物（未固化的或者固化的）可以具有比没有含松香材 料的类似橡胶组合物的拉断伸长率高5至75%、特别为高10至60%、更加特别为高25至 50 %的拉断伸长率。
[0144] 特别是，已经发现，本文所描述的未固化的橡胶组合物的M200/M50比和本文所描 述的未固化的和固化的橡胶组合物的拉断伸长率可以得到改善而对所述橡胶组合物的拉 断拉伸强度没有不利影响。
[0145] 本文所描述的含松香材料还可以被用来提供这样的橡胶组合物，该组合物尤其 是在固化时，显示出比不含有本文所描述的含松香材料的类似的固化的橡胶组合物低的 在60°C的tan δ。如在本领域中已知的那样，在60°C测得的tan δ (60°C tan δ )是动态机 械损失与储能模量之间的比率，并且在用于轮胎时是橡胶的滚动阻力的预测指标。所述橡 胶在60°C时的tan δ越低，所述轮胎的滚动阻力越小。因此，本文所描述的含松香材料可 以被用来提供具有改善的机械性能同时对滚动阻力具有可以忽略的影响的固化的橡胶组 合物。本文所描述的固化的橡胶组合物的动态粘弹性性能以及特别是60°C时的tan δ可 以使用本领域中已知的标准方法来测量，所述方法例如为在Rubber World, 2008年1月1 日，"Prediction of dynamic mechanical properties for tire tread compounds'，中 描述的方法。为了进行测量，可以使用动态机械分析仪（Dynamic Mechanical Analyzer， DMA)，例如由Metravib (法国）制造的DMA+450型动态机械分析仪。例示性的测试条件包 括例如10Hz的频率和从-80°C至+80°C的0. 1%的应变。
[0146] 在剪切模式下在10Hz的频率和0. 1 %的应力测试时，本文所描述的橡胶组合物在 固化时可以具有比不含松香材料的类似的固化的橡胶组合物在60°C的tan δ低小于20%， 特别为小于15%、更加特别为小于10%的在60°C的tan δ。
[0147] 本发明的若干方面涉及含松香材料（组分D)在橡胶组合物中的应用，所述含松香 材料选自松香、二聚体松香、氢化松香、歧化松香、脱羧基化松香和松香酯，所述橡胶组合物 还包含橡胶（组分Α)、二氧化硅（组分Β)、和本文所描述的具有结合至硅原子的巨大基团 和/或聚醚基团的有机巯基硅烷（组分C)，以获得具有在所述橡胶组合物未固化时与不含 组分D的类似的未固化的橡胶组合物相比较低的木尼粘度和/或改善的机械性能的橡胶组 合物；和/或以获得在所述橡胶组合物固化时与不含组分D的类似的固化的橡胶组合物相 比具有适当的滚动阻力的橡胶组合物。
[0148] 本文所描述的制备方法可以得到具有上文针对所述橡胶组合物所描述的任何性 能的橡胶组合物。上文已经针对所述橡胶组合物提到的尤其是关于：
[0149] -不同组分的各自的量；
[0150] -每种组分的具体示例；以及
[0151] -关于木尼粘度、机械性能（例如M200/M500比、拉断伸长率和拉断拉伸强度和 60°C的tan δ也同样适用于本文所米描述的橡胶的用途、制备方法和应用。
[0152] 本文所描述的橡胶组合物可以用于很多应用例如轮胎和工业橡胶产品（例如传 送带和鞋底）。
[0153] 特别是，本文所描述的所述橡胶组合物可以有利地用于轮胎，更加特别为轮胎胎 面。因此，在若干方面，本发明涉及包含本文所描述的橡胶组合物的轮胎以及在轮胎的胎面 中包含本文所描述的橡胶组合物的轮胎。
[0154] 包含本文所描述的橡胶组合物的轮胎一般可以包含除了橡胶（Α)、二氧化硅（Β)、 有机巯基硅烷（C)和含松香材料（D)之外的其他组分。额外的组分的示例包括可以存在于 上文所描述的橡胶组合物中的任意额外组分。
[0155] 本发明的其他方面还涉及用于改善固化的橡胶组合物的机械性能，特别为轮胎的 机械性能的方法，其中，所述轮胎包含本文所描述的橡胶组合物。
[0156] 特别是，本发明涉及选自松香、二聚体松香、氢化松香、歧化松香、脱羧基化松香和 松香酯的含松香材料（组分D)的应用，以获得这样的橡胶组合物，在所述橡胶组合物固化 时，所述橡胶组合物具有改善的机械性能（例如拉伸强度），其中所述橡胶组合物进一步包 括：
[0157] 橡胶（组分A);
[0158] 二氧化硅（组分Β);和
[0159] 具有结合至硅原子的聚醚基团和/或巨大基团的如上文所述的有机巯基硅烷 (C)。在一些具体的实施方式中，所述橡胶组合物包含在轮胎中。
[0160] 本发明进一步通过如下实施例进行描述，但是本发明并没有限于这些实施例或者 由这些实施例所限定。 实施例
[0161] 橡胶组合物的制备
[0162] 使用如表1所详细示出的配方制备橡胶组合物。
[0163] 所述橡胶组合物以不同的所用含松香材料（组分D)的量和矿物油的量进行制 备：
[0164] 表 1
[0165]
[0166] 所用的橡胶由包含70份的溶液苯乙稀丁二稀橡胶（Solution Styrene Butadiene Rubber，S-SBR) (Buna VSL VP PBR4041?，从 Lanxess 获得）、30 份丁二稀橡胶（Butadiene Rubber，BR) (Buna CB24?，从 Lanxess 获得）的混合物组成。
[0167] 二氧化娃为沉淀二氧化娃（Ultrasil? 7000GR，从Evonik获得）。
[0168] 在实施例2至5中，所述含松香材料为妥尔油松香（Sylvaros? 85松香，可以从 Arizona Chemical Company获得），其具有63°C的软化点和168mg KOH/g的酸值。
[0169] 在实施例6中，所述含松香材料是脂松香（Sylvatraxx? 1001松香，来自Arizona Chemical Company)，其具有83°C的软化点和168mg K0H/g的酸值。
[0170] 在实施例7中，所述含松香材料是二聚体松香（ILREZ ?松香，可以从Ildes Kimya Ltd.获得），其具有160mg K0H/g的酸值和100°C的软化点。
[0171] 在实施例8中，所述含松香材料是歧化松香（Abieta? DR836A松香，可以从 Arizona Chemical Company获得），其具有155mg ΚΟΗ/g的酸值和60°C的软化点。
[0172] 在实施例9中，所述含松香材料是脱羧基化松香（Sylvaros? 85松香，可以从 Arizona Chemical Company 获得），其具有 56mg ΚΟΗ/g 的酸值和在 50°C 的 179cPs 的布氏 粘度（转子21)。
[0173] 在实施例10中，所述含松香材料是松香酯（Sylvalite? RE105XL松香酯，可以从 Arizona Chemical Company获得），其具有4mg ΚΟΗ/g的酸值和102°C的软化点。
[0174] 所述有机疏基硅烷是烷氧基化的烷氧基丙基疏基硅烷Si363 (从Evonik购得）。
[0175] 所述炭黑（CB)是 Corax? N234,从 Orion Engineered Carbons 购得。
[0176] 矿物油处理的蒸馏芳香族提取物（TDAE, Vivatec? 500,从Hansen & Rosenthal 购得）。
[0177] 所使用的抗氧化剂是lphr的N-异丙基-对-亚苯基二胺（IPPD，Vulkanox? 4010， 从Lanxess购得）、2phr 的N-(l, 3二甲基丁基）_N' 苯基-对-亚苯基二胺（6PPD，Vulkanox? 4020,从 Lanxess 购得）和 0· 5phr 的 2, 2, 4-三甲基-1，2-二氢喹啉（TMQ，Vulkanox? HS， 从Lanxess购得）。
[0178] 所述錯是 Antilux? 654,从 Rheinchemie (德国）购得。
[0179] 所述硫化包由3phr的氧化锌（Zinc Oxide Red Seal?，从Grillo购得）、 lphr的硬脂酸、1. 5phr的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS，Rhen〇gran_<; CBS-80,从 RheinChemie(德国）购得）、2phr 的二苯胍（SDPG，Rhen〇granl; DPG-80,从 RheinChemie (德国）购得）和 2phr 的硫（Rhenogranl; IS 60-75,从 RheinChemie (德国） 购得）。
[0180] 使用四步骤混合程序通过在实验室规模的Brabender型密闭式混合机（Haake Rheomix OS & Polylab 0S，来自 Thermo Scientific Mixer)中制备带有如表 1 所不的不 同量的松香的橡胶组合物。
[0181] 在第一步骤，将所述橡胶SBR和BR导入到混合机中并以lOOrprn和50°C进行 加热。〇· 5分钟之后，将含松香材料（0至4. Ophr)、2L 2phr的二氧化娃、10.0 phr炭黑、 4. 2-5. 3phr的矿物油（TDAE)和硬脂酸添加至所述橡胶中。
[0182] 所述混合机在100RPM混合0. 5分钟并且进一步将18. 6phr的二氧化硅、3. 7至 4. 6phr的矿物油（TDAE)和6. 67phr的有机巯基硅烷Si363添加至所述混合物中。
[0183] 所述混合机在100RPM混合0. 5分钟，并且进一步将13. 3phr的二氧化硅、2. 7至 3. 3phr的矿物油（TDAE)和氧化锌添加至所述混合物中。
[0184] 将转子的速度设定成允许温度达到153°C。当达到上述温度时，将所述混合物倒出 所述混合机并且使其冷却至室温，从而提供了第一非生产性橡胶混合物（阶段1橡胶）。
[0185] 在第二步骤，将所述阶段1橡胶放回到所述混合机中并且将混合机设定为 100RPM。0. 5分钟之后，将13. 5phr的二氧化硅、3. 33phr的有机巯基硅烷Si363、3. 5phr 的抗氧化剂（Vulkanox 4010 lphr、Vulkanox 4020 2phr、Vulkanox HS 0.5phr)和錯 l.Ophr (Antilux 654)添加至所述混合物中。然后将转子的速度设定成允许达到146°C的 温度。当达到所述温度时，将所述混合物倒出所述混合机并且使其冷却至室温，从而提供了 第二非生产性橡胶混合物（阶段2橡胶）。
[0186] 在第三步骤，将所述阶段2橡胶放回到所述混合机中并且将混合机设定为 100RPM。将转子的速度设定成允许达到143°C的温度。当达到所述温度时，将所述混合物倒 出所述混合机并且使其冷却至室温，从而提供了第三非生产性橡胶混合物（阶段3橡胶）。
[0187] 在第四步骤，将所述阶段3橡胶放回到所述混合机中并且将混合机设定为80RPM。 将硫化包 5.5phr(Rhenogran CBS-80 1.5phr、Rhenogran DPG-80 2phr、Rhenogran IS 60-75 2phr)添加至所述混合物中。将转子的速度设定成允许达到100°C的温度。当达到 所述温度时，将所述混合物倒出所述混合机并且使其冷却至室温，从而提供了最后的生产 性橡胶混合物（最后阶段橡胶）。
[0188] 将所述最后的生产性混合物在160°C固化15分钟以用于动态和拉伸机械测试。
[0189] 橡胶组合物的件能
[0190] 如下文将更加详细说明的那样，测试在不同生产阶段的实施例1至5的橡胶组合 物的不同性能，包括木尼粘度、拉伸机械性能和动态机械粘弹性性能。
[0191] 木尼粘度
[0192] 在阶段1根据ASTM-D 1646-8911 (ISO 289)中描述的程序测定实施例1至10的 橡胶组合物的大转子木尼粘度。所述测试使用大转子在l〇〇°C进行。在转子启动之前，将样 品于测试温度预热1分钟，然后在转子于2rpm(平均剪切速率为约1. 6s 4转动了 4分钟之 后，记录以扭矩表示的木尼粘度（ML(l+4)，100°C )。结果在表2a和2b中在（ML(l+4)，100°C 下示出。所述最后的生产性橡胶混合物的粘度通过在其固化过程（ML 160°C)期间成形之 前测量扭矩来表征。这根据IS06502或者ASTM D5289程序使用用于监测所述固化过程的 Prescott Rheo-Line Moving Die Rheometer记录最小扭矩来进行。所采用的测试条件为 1. 67Hz和在160°C的7%的应力。所记录的最小扭矩显示在表2a和2b中ML，160°C下。
[0193] 表 2a
[0194]
[0195] (*)报告大于250MU以上的数值指示扭矩过高并且所述测试没有完成。
[0196] 从表2a可以看出，包含松香的未固化的橡胶混合物（实施例2至4的阶段1橡 胶）的木尼粘度（ML(1+4)，KKTC )与不含松香的橡胶组合物的未固化的混合物（比较实施 例1)相比显著降低。
[0197] 从表2a中还可以看出，在松香酸存在的情况下（实施例2至4)最小扭矩（ML)也 降低了。
[0198] 表 2b
[0199]
[0200] (*)报告大于250MU的数值指示扭矩过高并且所述测试没有完成。
[0201] 从表2b可以看出，包含松香的未固化的橡胶混合物（实施例5至10的阶段1橡 胶）的木尼粘度（ML(1+4)，KKTC )与不含松香的橡胶组合物的未固化的混合物（比较实施 例1)相比降低了。
[0202] 从表2b中还可以看出，在含松香材料存在的情况下（实施例5至10)最小扭矩 (ML)也降低了。
[0203] 在100°C和160°C的粘度都降低表明能够显著改善了由包含松香酸和有机巯基硅 烷两者的橡胶组合物得到的产物的生产。
[0204] 特别是，在非生产性的物料（阶段1)的较低的ML(l+4) (100°C )以及最后物料（最 后阶段）中的更好的生胶机械性能（green rubber mechanical property)将便于更好地进 行橡胶加工，包括容易操作和混合过程的连续性，这大大地增加了工厂的生产率和生产力。
[0205] 拉伸机械性能
[0206] 使用ASTM 6746-10中描述的标准程序测量最后的生产性橡胶混合物（未固化，也 称为粗制生胶）的拉伸机械性能。未固化的生胶机械性能在21°C测量。力读数参照测试件 的初始截面积以工程应力表示。
[0207] 测量拉伸强度所使用的未固化橡胶组合物的测试试样具有10cm长、10mm宽和 2. 5mm厚的矩形形状。将所述测试试样在KKTC加热5分钟，然后在21°C进行测试。测试速 度为100mm/分钟，并且测试结果为3次测量的平均值。生胶拉伸性能是与诸如压延、挤出 和轮胎形成有关的重要性能。这些性能对于用于轮胎构造的橡胶化合物是重要的。使用具 有欠佳的生胶拉伸性能的橡胶化合物形成的轮胎尤其是子午线轮胎可能例如在固化前挤 出的过程中失败。
[0208] 在50%拉伸率（M50)和在200%拉伸率（M200)测量拉伸强度。还测量了拉断拉 伸强度，其对应于在测试试样断裂时所施加的负荷（拉断拉伸强度）。还记录了在应力-应 变曲线下的面积和拉断伸长率（EB)。结果在表3a和3b中示出。还示出了 M200/M500比。
[0209] 表 3a
[0210]
[0211] 从表3a可以看出，在TOR存在的情况下拉断伸长率（EB)显著提高。在TOR存在 的情况下M50和M200稍有降低。更为重要的是，M200/M50比升高了。M200/M50的升高指 示所述橡胶组合物的补强性能的增加。这意味着所述橡胶组合物的完整性、填料的分散性 (在二氧化硅的情况中）和橡胶与二氧化硅之间的相互作用得到改善。
[0212] 另一方面，拉伸强度没有因为松香的存在而受到不利的影响（这意味基本恒定）。
[0213] 表 3b
[0214]
[0215] 从图3b可以看出，在存在GUM松香的情况下，拉断伸长率（EB)得到显著的提高。 对于松香酯而言，拉伸强度得到显著改善。
[0216] 在21°C使用ISO 37中描述的标准程序测量固化的橡胶的拉伸机械性能。在160°C 固化15分钟的橡胶的测试试样根据ISO-371型模切机进行哑铃形切割（厚度2. 5mm并且 宽度6mm)。拉伸测试使用25mm的具体标距长度。
[0217] 表 3c
[0218]
[0219] 从图3c可以看出，在存在TOR的情况下，拉断伸长率（EB)得到显著的提高。在存 在TOR的情况下，M50和M300稍有下降。更为重要的是，M300和M50比降低了。M300/M50 的降低表明所述橡胶组合物的补强性能的降低。这意味着所述橡胶组合物的完整性、填料 (在这个情况中是二氧化硅）的分散、以及橡胶和二氧化硅之间的相互作用稍微下降。
[0220] 另一方面，拉伸强度没有因为松香的存在而受到不利的影响（其基本保持恒定）。
[0221] 表 3d
[0222]

[0223] 从表3d可以看出，在松香、二聚体松香和二羧基化松香存在的情况下，拉断伸长 率（EB)增加或者恒定。添加松香（实施例5至10)对M50或者M300的影响有限。
[0224] 在松香、二聚体松香、歧化松香和二羧基化松香存在的情况下，拉伸强度得到改 善。拉伸强度在松香酯存在的情况下保持恒定。
[0225] 动态机械粘弹性性能测量
[0226] 固化的物料的动态粘弹性性能使用由法国的Metravib制造的动态机械分 析仪 DMA+450 型（Dynamic Mechanical Analyzer model DMA+450)由温度扫描实验 (temperature sweep experiment)获得。
[0227] 测试通过在剪切模式中将固化的橡胶组合物的测试件附接至带有平面剪切（双 重单纯剪切（double simple shear))构型的样品保持器来进行。测试条件如下：10Hz的 频率和从-80至+80°C的0. 1 %的应变。记录流变数据如储能模量（G"）和损耗模量（G'）、 tan δ (G"与G'的比）、动态应变和力、剪切速率、粘度和扭矩。
[0228] -般使用在不同温度测得的tan δ值来预测若干轮胎性能。例如，滚动阻力和湿 牵引力均由轮胎使用的能量损耗来表示，但是包含不同的形变幅度和频率。这些能量损耗 可以方便地通过橡胶在1Hz至10Hz的频率范围内（应变水平被选为-KKTC至100°C的温度 的函数）橡胶的动态粘弹性性能进行度量。因此，使用60°C时的tan δ作为滚动阻力的预 测指标被广泛用于轮胎领域。比较实施例1和实施例2至4的橡胶组合物60°C时的tan δ 在10Hz的频率和剪切模式下0. 1 %的应变测量。
[0229] 表 4a
[0230]
[0231] 从表4a中可以看出，60 °C时的tan δ在TOR存在的情况下稍有增加。这表明松香 的存在对轮胎的滚动阻力具有可以忽略不计的影响。
[0232] 表 4b
[0233]
[0234] 从表4b中可以看出，60°C时的tan δ在T0R、GUM和二聚体松香存在的情况下稍有 增加。60°C时的tan δ在松香酯存在的情况下稍有下降并且在歧化松香和脱羧基化松香存 在的情况下是稳定的。这表明松香的存在对轮胎的滚动阻力具有可以忽略不计的影响。
【主权项】
1. 一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含： ㈧橡胶； (B) 二氧化硅； (C) 具有结合至硅原子的聚醚基团和/或巨大基团的有机巯基硅烷；以及 (D) 含松香材料（包含至少一种松香化合物及其衍生物），所述含松香材料选自松香、 二聚体松香、氢化松香、歧化松香、脱羧基化松香和松香酯； 其中，所述巨大基团具有总数为至少20的碳原子和可能存在的杂原子。2. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述含松香材料的酸值为0. 5mg KOH/g至 210mg KOH/g，特别是 Img KOH/g 至 205mg KOH/g，更加特别是 1.5mg KOH/g 至 200mg KOH/ g，进一步特别是2至195K0H/g;和/或软化点为40°C至170°C，特别是45°C至160°C，更加 特别是50°C至150°C，进一步更加特别是55°C至145°C。3. 根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述含松香材料是松香或者其衍生 物，特别是选自妥尔油松香、脂松香和木松香，并且更加特别的是，所述含松香材料是妥尔 油松香。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述有机巯基硅烷具有结合 至硅原子的聚醚基团和巨大基团这两种基团。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述巨大基团具有总量为至 少22、更加特别为至少24、更加特别为至少28的碳原子和可能存在的杂原子。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述巨大基团是R-基团或 者RO-基团，其中R是支化的或者线性的单价或者二价烷基、链烯基、芳基或者芳烷基；并且 可选的是，R是被取代的。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述聚醚基团具有式 子-0(R' -Oh-R"，其中 当m大于1时R'是相同的或者是不同的，并且是支化的、线性的、饱和的或者不饱和的 脂肪族二价C1-C30烃基； m平均为1至30 ;并且 R〃是未取代的或者取代的、支化的或者线性的具有至少7个碳原子、特别为至少9个碳 原子、并且更加特别为至少11个碳原子、并且更加特别为至少12个碳原子的单价烷基、链 烯基、芳基或者芳烷基。8. 根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中， R'选自由具有1至4个碳原子的线性脂肪族二价烃基， m为3至7 ;并且 R"是带有12至15个碳原子的线性烷基。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述聚醚基团具有总量为至 少20、特别为至少22、更加特别为至少24、更加特别为至少28的碳原子和杂原子。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述有机巯基硅烷是具有 式子（I)的有机疏基硅烷： (I) 其中，R1和R2独立地为相同或者不同，并且其中R 1和R2中的至少一个为根据权利要求 1和5至9中任一项所限定的巨大基团和/或聚醚基团； R3是支化的或者线性的、饱和的或者不饱和的脂肪族、芳香族、或者脂肪族/芳香族混 合型的二价Cl至C30烃基、更加特别为Cl至C15烃基、更加特别为C2至ClO烃基、并且甚 至更加特别为C3至C5烃基；并且 R4是H、CN、或者（C = 0)-R 7,其中R7是支化的或者线性的、饱和的或者不饱和的、脂肪 族的或者芳香族的或者脂肪族/芳香族混合型的单价C1-C30烃基、特别为C5-C30烃基、更 加特别为C5-C20烃基、甚至更加特别为C7-C15烃基、并且还更加特别为C7-C11烃基。11. 根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中，所述R 1是聚醚基团；并且 每个R2独立地为所述基团R \ C1-C12烷基或者R5O基团，其中，R5是H、甲基、乙基、丙 基、C9-C30支化的或者线性的单价烷基、链烯基、芳基或芳烷基、或者（R6)3Si基团、其中R 6 是C1-C30支化的或者线性的烷基或者链烯基。12. 根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中， R2是所述基团R 1和/或R 5O基团，其中R5独立地选自甲基、乙基和丙基； 妒是C 3-C5烃基；以及 R4是氛。13. 根据权利要求12所述的橡胶组合物，其中，所述有机巯基硅烷具有结合至硅原子 的乙氧基和聚酿基团，并且是具有下式的有机疏基硅烷：其中，RO-是乙氧基（CH2H5O-)或者所述聚醚基团。14. 根据权利要求1至13中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶（A)选自由苯 乙烯/ 丁二烯共聚物（SBR)、聚丁二烯（BR)、天然橡胶、聚异戊二烯、丁二烯/异戊二烯共聚 物（IIR)、苯乙烯/异戊二烯/ 丁二烯三元共聚物（SIBR)和异戊二烯/苯乙烯共聚物中的 至少一种。15. 根据权利要求1至14中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述有机巯基硅烷（C)的 量为0· 05至75phr、特别为0· 1至60phr、更加特别为0· 5至50phr、更加特别为1至30phr， 甚至更加特别为5至15phr，其中，phr是重量份有机巯基硅烷/100重量份橡胶组分（A)。16. 根据权利要求1至17中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述含松香材料（D)的量 为0· 001至75phr，特别为0· 01至50phr、特别为0· 1至25phr、更加特别为0· 25至lOphr、 甚至更加特别为〇. 5至5. Ophr，其中，phr是重量份含松香材料/100重量份橡胶组分（A)。17. 根据权利要求1至16中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅⑶的量为 5至150phr、特别为25至130phr、特别为40至115phr，其中，phr是重量份二氧化娃/100 重量份橡胶组分（A)。18. 根据权利要求1至17中任一项所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含5-150phr 的二氧化硅（B)、0. 05至75phr的所述有机巯基硅烷（C)和0. 001至75phr的所述含松香 材料（D)，其中，phr是重量份各组分（B)、（C)或（D)/100重量份橡胶组分（A)。19. 根据权利要求1至18中任一项所述的橡胶组合物，在所述橡胶组合物处在阶段1 时，所述橡胶组合物所具有的木尼粘度比没有含松香材料的类似橡胶组合物的木尼粘度低 1至75%、特别为低2. 5至50%、更加特别为低5至25%、甚至更加特别为7. 5至15%。20. 根据权利要求1至19中任一项所述的橡胶组合物，在所述橡胶组合物没有固化时， 所述橡胶组合物所具有的在200%伸长率测得的拉伸强度与在50%伸长率测得的拉伸强 度的比（M200/M50比）比没有含松香材料的类似橡胶组合物的M200/M50高1至50%、特别 为高2至35%、更加特别为5高至25%。21. 根据权利要求1至20中任一项所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物的拉断伸长率 比没有含松香材料的类似橡胶组合物的拉断伸长率高5至75%、特别为高10至60%、更加 特别为高25至50%。22. 根据权利要求1至21中任一项所述的橡胶组合物，当所述橡胶组合物固化时，所述 橡胶组合物在60°C时的tan δ比没有含松香材料的类似橡胶组合物在60°C时的tan δ高 不到10%、特别为高不到5%、更加特别为高不到3%，所述在60°C时的tan δ是在IOHz的 频率在〇. 1 %的应变在剪切模式下测得的。23. 包含权利要求1至22中任一项所述的橡胶组合物的轮胎。24. 含松香材料（组分D)在橡胶组合物中的应用，所述含松香材料选自松香、二聚体松 香、氢化松香、歧化松香、脱羧基化松香和松香酯； 所述应用是： 为了获得在未固化时与没有组分D的类似未固化橡胶组合物相比具有降低的木尼粘 度和/或升高的机械性能的橡胶组合物；和/或 为了获得在固化时与没有组分D的类似固化橡胶组合物相比具有改善的拉伸强度的 橡胶组合物； 所述橡胶组合物进一步包含： 橡胶（组分Α); 二氧化硅（组分Β);以及 具有结合至硅原子的聚醚基团和/或巨大基团的有机巯基硅烷（组分C)，其中，所述巨 大基团具有总数为至少20的碳原子和可能存在的杂原子。25. -种制备根据权利要求1至22中任一项所述的橡胶组合物的方法，所述方法包括 混合如下物质： ㈧橡胶； (B) 二氧化硅； (C) 具有巨大基团和/或聚醚基团的有机巯基硅烷，其中，所述巨大基团具有总数为至 少20的碳原子和可能存在的杂原子；以及
【文档编号】B60C1/00GK105899594SQ201480033187
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月18日
【发明人】杰弗里·林·郑吉, 戈德弗赖杜斯·约翰·比伊斯曼, 吴玉斌
【申请人】阿利桑那化学公司