专利名称：利用可再生资源或废弃物制备聚氨酯的方法
技术领域：
本发明属于环保技术领域，具体涉及一种利用可再生资源或废弃物制备聚氨酯的 方法。
背景技术：
聚氨酯(英语folyurethane，缩写为PU)是指主链中含有氨基甲酸酯特征单元的 一类高分子。这种高分子材料广泛用于黏合剂，涂层，低速轮胎，垫圈，车垫等工业领域。在 日常生活领域聚氨酯被用来制造各种泡沫和塑料海绵。聚氨酯还被用于制造避孕套(对橡 胶避孕套过敏的人适用)和医用器材。要制备聚氨酯，需要有两类至少两种功能的物质作为反应剂含有异氰酸酯官能 团的化合物，和含有活性氢原子的化合物。这些化合物的物理化学特性、结构和分子大小会 对聚合反应、易加工性及聚氨酯加工后的物理特性产生影响。此外，助剂如催化剂、表面活 性剂、发泡剂、交联剂、阻燃剂，光稳定剂和填料的加入目的是为了控制和改善反应工艺和 聚合物的性能。现有技术中原料多采用多元醇、异氰酸酯和催化剂，而这些试剂一般通过化学合 成法得到。常规的聚酯多元醇是用原始原材料如高纯二元羧酸和二元醇直接缩水聚合而成 的；生产异氰酸酯的主要工艺是胺与光气反应。原材料胺是由相应的硝化物加氢生成，如甲 苯二胺(TDA)是由二硝基甲苯生成，然后转化为甲苯二异氰酸酯(TDI). 二氨基二苯基甲烷 或苯基甲烷是由硝基苯生成苯胺，然后转化为二苯基甲烷(MDI)。聚氨酯催化剂可以分成 两大类，胺化合物和有机金属化合物。烷基羧酸锡，其氧化物和硫醇盐被广泛用于各种聚氨 酯。比如，二丁基二锡是聚氨酯胶黏剂和密封剂的标准催化剂。丁基硫醇锡用于微孔弹性 体，氧化二丁基锡用于聚氨酯漆和涂料.硫醇锡盐用于含水的配方，因为羧酸锡容易水解。这些试剂和原料来源一般都是来源于工业合成。合成工艺本身对环境污染较为严 重。用这些试剂和原料来源进行聚氨酯的生产开发虽然有一定的收率，然而其对环境污染 严重，导致现有聚氨酯的生产仍然是国内工业污染的重要难题。本发明基于聚氨酯的生产 对环境的污染影响研究而来。
发明内容
本发明目的在于提供一种对环境友好的利用可再生资源或废弃物制备聚氨酯的 方法，解决了现有技术中聚氨酯环境污染较为严重等问题。为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是一种利用可再生资源或废弃物制备聚氨酯的方法，其特征在于所述方法包括以下 步骤(1)以可再生植物为原料以聚乙二醇400、甘油为液化剂以酸为催化剂通过液化
可再生植物获得多元醇；(2)以废弃的纸、虾壳为原料与过量的异佛尔酮二异氰酸酯反应制备得到异氰酸
(3)以废弃的计算机主板为原料制备得到聚氨酯催化剂；(4)将步骤(1)获得的多元醇与步骤( 得到的异氰酸酯，经步骤C3)获得的催化 剂和甲苯混合，加热缩合形成聚氨酯。优选的，所述可再生植物选自茭白或柳条。优选的，所述可再生植物为茭白时，聚乙二醇400、甘油的质量比为4 1，在硫酸 存在的条件下混入低于液化剂质量的一半的茭白残渣，加热液化后冷却分离得到茭白多元 优选的，所述可再生植物为柳条时，聚乙二醇400、甘油的质量比为4 1，在硫酸 存在的条件下混入低于液化剂质量的一半的柳条残渣，加热液化后冷却分离得到柳条多元优选的，所述方法以废弃的纸或虾壳为原料制备异氰酸酯时，使用的催化剂为正 辛醇亚锡，在氮气保护下，温度在50°C反应8小时以上得到纸异氰酸酯或虾壳异氰酸酯。优选的，所述方法步骤C3)进行制备催化剂时，先将废弃的计算机主板溶解在王 水中，加入硬脂酸，过滤后过滤物用盐酸溶解，得到所述的催化剂。本发明技术方案利用再生资源茭白、柳条等植物获得多元醇，以废弃的纸、虾壳等 制得相应异氰酸酯，再通过处理废弃的计算机主板制备聚合催化剂，通过以上步骤得到的 原料来制备聚氨酯，该方法绿色环保，充分可再生资源，节约能源。本发明技术方案中利用可再生资源制备聚氨酯材料，比如茭白、柳叶多元醇，纸、 虾壳异氰酸酯等，其中制备使用的原料可以相互或交替组合。利用广泛使用废弃的计算机 主板作为一种聚氨酯催化剂生产的原料，制备聚氨酯催化剂。本发明比如茭白多元醇，以及 利用环境有害性质的废弃计算机硬件，制备绿色环保性聚氨酯，制备过程更经济，更环保， 更有效。相对于现有技术中的方案，本发明的优点是本发明技术方案获得一种利用可再生资源或废弃物制备聚氨酯的新方法，与现有 就是相比本方法具有制备过程成本低，绿色环保，节约能源等优势。
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图1为本发明实施例合成的聚氨酯产品扫描电镜图； 图2为本发明实施例1获得的聚氨酯产品FIlR谱图； 图3为本发明实施例2获得的聚氨酯产品FIlR谱图； 图4为本发明实施例3获得的聚氨酯产品FIlR谱图； 图5为本发明实施例4获得的聚氨酯产品FIlR谱图； 图6为本发明实施例5获得的聚氨酯产品FIlR谱图； 图7为本发明实施例6获得的聚氨酯产品FIlR谱图； 图8为本发明实施例7获得的聚氨酯产品FIlR谱图； 图9为本发明实施例8获得的聚氨酯产品FIlR谱图； 图10为本发明实施例9获得的聚氨酯产品FIlR谱图。
具体实施例方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明 本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做 进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例1聚氨酯产品的制备茭白多元醇的制备液化品(80克聚乙二醇400，20克粗甘油和3克硫酸)和茭白 残渣Q0-50克)加入到三颈瓶(1000毫升)与回流冷凝器，温度计装备，以及电动搅拌器。 茭白液化是在160°C进行120分钟的连续搅拌和空气在大气压力。液化后的反应，烧瓶浸泡 在冷水中冷却，而液化产品(茭白多元醇)是收集在烧杯中，置于10°C冰箱保存，以后使用 和分析。多元醇的酸值多元醇酸值是用来计算羟值计算。1克的多元醇的样品和20毫升1，4_ 二氧六 环-水的混合物(4/1，V/V)用lmol/L NaOH溶液滴定，使用pH计，至pH为8. 3。酸价计算 公式如下酸值(mgKOH/g)= (C-D) XNX56. 1/ff ；其中C为样品滴定消耗氢氧化钠标准溶液体积(ml) ；D为空白实验滴定消耗的 NaOH标准溶液体积(ml) ；W为样品重量(克)；N为氢氧化钠标准溶液(mol/L)。多元醇的羟值10ml邻苯二甲酸酐溶液(150g邻苯二甲酸酐溶解在900ml 1，4-二 氧六环和IOOml吡啶中)和Ig多元醇样品加入到150ml烧杯中。在烧杯上覆盖着铝箔纸， 放入沸水浴中20min。冷却后，将20ml 1，4-二氧六环水溶液(4/l，V/V)和5ml的水加入到 烧杯中，然后用lmol/L的NaOH滴定pH至8.3，使用pH计以指定终点。使用相同方法进行 空白实验。羟值的计算公式如下羟值(mgKOH/g)= (B-S) XNX56. 1/ff+ 酸值；其中B为空白滴定消耗氢氧化钠标准溶液体积(ml) ；S为滴定样品消耗NaOH的标 准溶液的量(ml) ；W为样品重量(克)；N为氢氧化钠标准溶液浓度(mol/L)。茭白多元醇 的羟值是1321. 398。纸异氰酸酯的制备将7g纸溶胀在70ml 二甲亚枫中，慢慢加入100ml四颈烧 瓶中，烧瓶中提前加入5ml甲苯，再相继注入稍过量异佛尔酮二异氰酸酯IPDI(0.44g， 0. 00198mol)以及催化剂正辛醇亚锡(0. 05g)。在氮气保护下，50°C反应15小时。催化剂的制备从废弃的计算机主板里取得0. 65gSn，溶解在細1王水中，加入硬 脂酸(1.55g)，过滤。过滤物用盐酸溶解，得到自制催化剂(SMC)。将茭白多元醇(80mg)，纸异氰酸酯(80mg)，市售催化剂二月桂酸二丁基锡 (DBTDL) (50ul)与甲苯(29Img)混合，震荡，放入烘箱150°C，烘烤10个小时，得到固体聚氨
酯产物。红外特征频率如下IPDI-茭白多元醇-DBTDL-甲苯3411 (s)，2951 (s)，2029 (w)，1627 (s)，1558 (sh)，1463 (sh)，1380 (sh)，1305 (w)，1243 (sh)，1110 (S)，618 (S)，473 (sh)实施例2聚氨酯产品的制备
将茭白多元醇(SOmg)，纸异氰酸酯(80mg)，自制催化剂(SMC) (50ul)与甲苯 (29Img)混合，震荡，放入烘箱150°C，烘烤10个小时，得到固体聚氨酯产物。红外特征频率如下IPDI-茭白多元醇-SMC-甲苯3412 (s)，2955 (sh)，2031 (w)，1629 (s)，1464 (w)，1379 (w)，1306 (w)，1238 (sh)，1063 (sh)，616 (sh)，475 (w)实施例3聚氨酯产品的制备柳条多元醇的制备液化品(80克聚乙二醇400，20克粗甘油和3克硫酸)和柳条 残渣Q0-50克)加入到三颈瓶(1000毫升)与回流冷凝器，温度计装备，以及电动搅拌器。 柳条液化是在160°C进行120分钟的连续搅拌和空气在大气压力。液化后的反应，烧瓶浸泡 在冷水中冷却，而液化产品(柳条多元醇)是收集在烧杯中，置于10°C冰箱保存，以后使用 和分析。多元醇的酸值多元醇酸值是用来计算羟值计算。1克的多元醇的样品和20毫升1，4_ 二氧六 环-水的混合物(4/1，V/V)用lmol/L NaOH溶液滴定，使用pH计，至pH为8. 3。酸价计算 公式如下酸值(mgKOH/g)= (C-D) XNX56. 1/ff ；其中C为样品滴定消耗氢氧化钠标准溶液体积(ml) ；D为空白实验滴定消耗的 NaOH标准溶液体积(ml) ；W为样品重量(克)；N为氢氧化钠标准溶液(mol/L)。多元醇的羟值10ml邻苯二甲酸酐溶液(150g邻苯二甲酸酐溶解在900ml 1，4-二 氧六环和IOOml吡啶中)和Ig多元醇样品加入到150ml烧杯中。在烧杯上覆盖着铝箔纸， 放入沸水浴中20min。冷却后，将20ml 1，4-二氧六环水溶液(4/l，V/V)和5ml的水加入到 烧杯中，然后用lmol/L的NaOH滴定pH至8.3，使用pH计以指定终点。使用相同方法进行 空白实验。羟值的计算公式如下羟值(mgKOH/g)= (B-S) XNX56. 1/ff+ 酸值；其中B为空白滴定消耗氢氧化钠标准溶液体积(ml) ；S为滴定样品消耗NaOH的标 准溶液的量(ml) ；W为样品重量(克)；N为氢氧化钠标准溶液浓度(mol/L)。如柳条多元 醇的羟值是962.713。将柳条多元醇(80mg)，纸异氰酸酯(80mg)，市售催化剂二月桂酸二丁基锡 (DBTDL) (50ul)与甲苯(29Img)混合，震荡，放入烘箱150°C，烘烤10个小时，得到固体聚氨
酯产物。红外特征频率如下IPDI-柳条多元醇-DBTDL-甲苯3413 (s)，2918 (sh)，2031 (w)，1625 (s)，1463 (sh)，1381 (w)，1248 (sh)，1104 (s)，946 (sti)，618 (s)，473 (w)，403 (w)实施例4聚氨酯产品的制备将柳条多元醇(SOmg)，纸异氰酸酯(SOmg)，自制催化剂(SMC) (50ul)与甲苯 (29Img)混合，震荡，放入烘箱150°C，烘烤10个小时，得到固体聚氨酯产物。红外特征频率如下
IPDI-柳条多元醇-SMC-甲苯3413 (s)，2954 (sh)，2031 (w)，1628 (s)，1464 (sh)，1380 (sh)，1239 (sh)，616 (sti) ,475 (w) ,408 (w)实施例5聚氨酯产品的制备虾壳异氰酸酯的制备将7g虾壳溶胀在70ml 二甲亚枫中，慢慢加入IOOml四颈 烧瓶中，烧瓶中提前加入5ml甲苯，再相继注入稍过量异佛尔酮二异氰酸酯IPDI (0. 44g， 0. 00198mol)以及催化剂正辛醇亚锡(0. 05g)。在氮气保护下，50°C反应15小时。将茭白多元醇(SOmg)，虾壳异氰酸酯(80mg)，自制催化剂(SMC) (50ul)与甲苯 (29Img)混合，震荡，放入烘箱150°C，烘烤10个小时，得到固体聚氨酯产物。红外特征频率如下IPDI-茭白多元醇-SMC-甲苯3413 (s)，2954 (sh)，2031 (w)，1629 (s)，1464 (w)，1379 (w)，1306 (w)，1238 (sh)，1063 (sh), 616 (sh), 475 (w)实施例6聚氨酯产品的制备将柳条多元醇(SOmg)，虾壳异氰酸酯(80mg)，自制催化剂(SMC) (50ul)与甲苯 (29Img)混合，震荡，放入烘箱150°C，烘烤10个小时，得到固体聚氨酯产物。红外特征频率如下IPDI-柳条多元醇-SMC-甲苯3413 (s)，2955 (sh)，2031 (w)，1629 (s)，1464 (sh)，1380 (sh)，1239 (sh)，616 (sti)，475 (w)，408 (w)实施例7聚氨酯产品的制备将茭白多元醇GOmg)，柳条多元醇GOmg)，纸异氰酸酯(80mg)，自制催化剂(SMC) (50ul)与甲苯091mg)混合，震荡，放入烘箱150°C，烘烤10个小时，得到固体聚氨酯产物。红外特征频率如下IPDI-茭白多元醇-柳条多元醇-SMC-甲苯3413 (s)，2955 (sh)，2031 (w)，1629 (s)，1464 (w)，1379 (w)，1306 (w)，1238 (sh)，1063 (sh)，616 (sh)，475 (W)实施例8聚氨酯产品的制备将茭白多元醇(40mg)，柳条多元醇(40mg)，虾壳异氰酸酯(SOmg)，自制催化剂 (SMC) (50ul)与甲苯(29Img)混合，震荡，放入烘箱150°C，烘烤10个小时，得到固体聚氨酯产物。红外特征频率如下IPDI-茭白多元醇-柳条多元醇-SMC-甲苯3413 (s)，2954 (sh)，2031 (w)，1628 (s)，1465 (sh)，1380 (sh)，1239 (sh)，616 (sti)，475 (w)，408 (w)实施例9聚氨酯产品的制备将茭白多元醇(40mg)，柳条多元醇(40mg)，纸异氰酸酯(40mg)，虾壳异氰酸酯 (40mg)，自制催化剂(SMC) (50ul)与甲苯(29Img)混合，震荡，放入烘箱150°C，烘烤10个小 时，得到固体聚氨酯产物。
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红外特征频率如下IPDI-茭白多元醇-柳条多元醇-SMC-甲苯3413 (s)，2953 (sh)，2029 (w)，1626 (s)，1465 (sh)，1380 (sh)，1238 (sh)，616 (sti)，475 (w)，408 (w)从以上9个产物红外图谱特征频率可见，使用一种可再生资源或使用组合的可再 生资源在自制催化剂(SMC)或市售催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作用下，相应获得的 聚氨酯为同一产物。上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是 能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精 神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种利用可再生资源或废弃物制备聚氨酯的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)以可再生植物为原料以聚乙二醇400、甘油为液化剂以酸为催化剂通过液化可再生植物获得多元醇；(2)以废弃的纸、虾壳为原料与过量的异佛尔酮二异氰酸酯反应制备得到异氰酸酯；(3)以废弃的计算机主板为原料制备得到聚氨酯催化剂；(4)将步骤(1)获得的多元醇与步骤( 得到的异氰酸酯，经步骤 (3)获得的催化剂和甲苯混合，加热缩合形成聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述可再生植物选自茭白或柳条。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述可再生植物为茭白时，聚乙二醇400、 甘油的质量比为4 1，在硫酸存在的条件下混入低于液化剂质量的一半的茭白残渣，加热 液化后冷却分离得到茭白多元醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述可再生植物为柳条时，聚乙二醇400、 甘油的质量比为4 1，在硫酸存在的条件下混入低于液化剂质量的一半的柳条残渣，加热 液化后冷却分离得到柳条多元醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法以废弃的纸或虾壳为原料制备异 氰酸酯时，使用的催化剂为正辛醇亚锡，在氮气保护下，温度在50°C反应8小时以上得到纸 异氰酸酯或虾壳异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤C3)进行制备催化剂时，先将 废弃的计算机主板溶解在王水中，加入硬脂酸，过滤后过滤物用盐酸溶解，得到所述的催化 剂。
全文摘要
本发明公开了一种利用可再生资源或废弃物制备聚氨酯的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)以可再生植物茭白或柳条为原料，以聚乙二醇400、甘油为液化剂，以酸为催化剂通过液化获得植物多元醇；(2)以废弃的纸、虾壳为原料与过量的异佛尔酮二异氰酸酯反应制备得到异氰酸酯；(3)以废弃的计算机主板为原料制备得到聚氨酯催化剂；(4)将步骤(1)获得的多元醇与步骤(2)得到的异氰酸酯，经步骤(3)获得的催化剂和甲苯混合，加热缩合形成聚氨酯。该方法具有制备过程成本低，绿色环保，节约能源等优势。
文档编号C08G18/16GK102127203SQ20101061315
公开日2011年7月20日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者休谟耶提·罗伊, 唐晓燕, 宁春花, 李萍, 薛峰峰, 袁丹丹, 袁荣鑫, 高文静 申请人:常熟理工学院