专利名称：碳纳米纤维-金属复合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及碳纳米纤维-金属复合物及其制备方法。更具体地说，本发明涉及磁 导率和传导性(电导率)提高的碳纳米纤维-金属复合物及其制备方法。
背景技术：
电磁污染在日常生活中有逐年增加的趋势，原因是随着电子电气产品的多功能和 小型化、信息和通讯设备的发展，所用电磁波谱(电磁波频谱)已扩展到更高的频带。这一 现象导致从某特定源辐射出的电磁波谱可造成周围仪器功能故障和系统错误，以及人体直 接受损，例如引起人体发烧。因此，对于能够有效避免这些问题的电磁屏蔽技术的需求日益 增加。传统情况下，应用这样的电磁屏蔽技术，其利用金属期间，或将其漆覆或镀覆至传 导性膜上。然而，在直接加工金属器件的情况下，如果金属器件中任一个具有复杂图案，那 么可加工性将变差，其重量也将增大。并且，在镀覆技术的情况下，由于需进行的工艺复杂， 例如除油、蚀刻、中和、活化、加速、金属化(metal iζ ing)、活化、一次镀覆、二次镀覆、三次镀 覆工艺等等，生产力方面产生负担。相反，采用聚合物(高分子)复合树脂的导电性电磁屏蔽材料则在生产成本和可 加工性方面具有优势，这是因为仅通过对复合树脂进行注射工艺即可获得期望的产品。电磁干扰(EMI)屏蔽效率(shielding effectiveness)可由以下公式表不屏蔽效率(S.E) = R+A+B其中R表示电磁辐射的表面反射，A表示电磁辐射的内部吸收，B表示多反射造成 的损失。在金属材料的情况下，由于具有较高的传导性(较低阻抗)，以电磁辐射表面反射 计的电磁屏蔽比率较高。为了提高树脂复合物的电磁屏蔽效率，应通过使用高磁导率的填 充物(filler)来提高电导率，从而增强表面反射，并同时增加电磁辐射的吸收。因此，对于 满足这些条件、具有较高磁导率和导电性的填充物的需求也在不断增加。进一步地，在形状 方面，就形状来看，需要即使使用较少量的填充物也能因为高矩形比而易于形成网状结构 的纤维形状。而且，在重量方面，开发具有空洞形式的结构的填充物是至关重要的。韩国申请公开No. 10-2007-00410M披露了一种涂覆技术，这种技术向碳纳米管 中应用非电镀(化学镀)工艺。然而，由于金属层是部分涂覆并且金属层的涂覆厚度很薄， 难以预期传导性所致的反射效应以及金属磁导率所致的吸收效应。作为一种用于制备具有空心形式的金属纤维，日本专利公开No. 1999-193473披 露了一种用于向碳纤维中应用非电镀工艺并随后在氧化后去除碳纤维的方法。并且，韩国 申请公开No. 10-2009-0085801披露了一种用于向合成纤维中应用非电镀工艺并随后去除 合成纤维的方法。然而，所述方法在生产成本方面具有劣势，因为需要能够去除纤维从而减 少重量的高温热处理工艺。具体而言，正是由于可熔化镀覆金属的高温热处理工艺，使得制 造纤维结构被破坏。
作为一种用金属层涂覆碳纤维的方法，向VGCF(气相生长碳纤维Sh0Wa Denko Co.的产品名)中进行非电镀的方法(Jaejeung Han, Fabrication and Microstructure of Metal-Coated Carbon Nanofibers usingElectroless Plating, The Journal of the Korean Society for CompositeMaterials,Vol. 20,No. 5,pp. 43-48(2007))是已知的。但 是，预期在进行非电镀时应实施高温反应，并且在制备复合材料时，由于涂层较厚会增加其 重量。另外，美国专利No. 5，827，997披露了一种通过电镀来涂覆金属层的方法。但是， 由于金属层仅由纯镍构成，这会降低电磁吸收效应。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种碳纳米纤维-金属复合物，其具有提高的磁导率和 传导性，并由此可用作电磁屏蔽材料。本发明的另一个目的是提供一种用于制备碳纳米纤维-金属复合物的方法，所述 碳纳米纤维-金属复合物具有提高的磁导率和传导性(电导率)，并由此可用作电磁屏蔽材 料。通过以下公开内容和所附权利要求，本发明的其他目的和优势将变得显而易见。为了实现上述目的，本发明提供一种碳纳米纤维-金属复合物，其通过用金属连 续地涂覆纳米纤维而形成，在碳纳米纤维中层叠有多个截平的(截去顶端的，truncated) 圆锥形石墨烯(graphenes)。在本发明的一个实施方式中，所述碳纳米纤维的形式为中空管(或杯状堆叠的碳 纳米纤维)，其内部是空的。所述金属的实例包括Ni、Ni-P合金、Ni-Fe合金、Cu、Ag、Co、Sn、Pd、Au等等，或它 们的合金。在本发明的另一个实施方式中，碳纳米纤维-金属复合物具有线型结构。在本发明的另一个实施方式中，碳纳米纤维-金属复合物的纵横比(长度/直径) 为10至200。在本发明的另一个实施方式中，在碳纳米纤维-金属复合物中，碳重量与金属重 量的比值为1 1 6。在本发明的另一个实施方式中，金属涂层形成在外壁、内壁或二者之上。为了实现上述目的，本发明提供了一种用于制备金属涂覆的碳纳米纤维-金属复 合物的方法，该方法包括以下步骤处理碳纳米纤维，在该步骤中，在碳纳米纤维中层叠多 个截平的圆锥形石墨烯，利用酸溶液来活化碳纳米纤维的表面；清洗表面活化的碳纳米纤 维之后，在其中分散有催化剂的酸溶液中溶解(煮解、消化，digest)表面活化的碳纳米纤 维，从而将催化剂分布至碳纳米纤维的表面上；再次清洗分布有催化剂的碳纳米纤维，之 后，用金属溶液进行非电镀(化学镀)从而形成金属涂层。根据本发明，用于制备金属涂覆碳纳米纤维-金属复合物的方法还可包括对其中 形成有金属涂层的碳纳米纤维进行热处理的步骤。在本发明的另一个实施方式中，催化剂分布为使得每IOOnm2的碳纳米纤维表面 积中分布的催化剂数目有5 50个。
金属溶液的金属源的实例包括Ni、Ni-P合金、Ni-Fe合金、Cu、Ag、Co、Sn、Pd、Au
等等，或它们的合金。在本发明的另一个实施方式中，金属溶液中的金属的浓度为0.01至1M。
图1示意性示出了碳纳米纤维的结构，其中层叠有多个截平(截去顶端的， truncated)圆锥形石墨烯，并且其为中空管形式，管内部是空的。图2示出了利用扫描电子显微镜得到的碳纳米纤维图像，其可用来制造根据本发 明的一个实施方式中的碳纳米纤维-金属复合物。图3示出了利用扫描电子显微镜得到的根据本发明另一个实施方式制备的碳结 构的图像，其通过层叠截平的圆锥形石墨烯而形成，并且其中分布Pd-Sn合金纳米颗粒。图4示出了利用扫描电子显微镜得到的多壁碳纳米管的图像，其中分布Pd-Sn合 金纳米颗粒。图5示出了利用扫描电子显微镜得到的根据本发明另一个实施方式的碳纳米纤 维-金属复合物的图像。图6示出了利用扫描电子显微镜得到的金属涂覆多壁碳纳米管的图像。
具体实施例方式在本发明以下的详细描述中，将更充分地描述本发明，其中描述了本发明中的某 些、但非全部实施方式。事实上，本发明还能以多种不同形式实施，而不应将其理解为局限 于本文所描述的实施方式；相反地，之所以提供这些实施方式，是为了使本发明的公开内容 满足适用的法律要求。本发明提供一种碳纳米纤维-金属复合物，其通过用金属连续涂覆碳纳米纤维而 形成，在碳纳米纤维中，层叠有多个截平的圆锥形石墨烯。根据本发明的碳纳米纤维-金属复合物可具有较大的纵横比，因此可大大提高碳 纳米纤维-金属复合物的磁导率和传导性。同时，可以调整形成在碳纳米纤维表面上金属 涂层的厚度，此外连续地形成金属涂层，并因此可提高碳纳米纤维-金属复合物的导电性。在本发明的一个实施方式中，所述碳纳米纤维的形式为中空管(或杯状堆叠的碳 纳米纤维)，其中层叠多个截平的圆锥形石墨烯，其内部是空的。在使用所述碳纳米纤维的 情况下，与使用碳纳米管相比，其传导性将提高更多，这是因为在纤维表面形成均勻的金属 层。具有中空管形式的碳纳米纤维(其中层叠有多个截平的圆锥形石墨烯，并且其内 部是空的)是杯状堆叠的碳纳米纤维，即，这样的碳纳米纤维，其中堆叠有无底杯状形式的 碳网状层，中央是空的，正如在碳纳米管中，并且其平均直径是50至200nm。各层之间的距 离即为石墨层之间的距离，并且通常为0. 35nm。图1示意性示出了碳纳米纤维的结构，其中层叠有多个截平(截去顶端的)圆锥 形石墨烯，并且其为中空管形式，管内部是空的。在截平的圆锥形石墨烯的末端，连接有氢， 使得这一位置(位点)可用作化学处理的活性位置，并且与传统碳纳米管相比，该位置的密 度要大得多。
图2示出了利用扫描电子显微镜得到的碳纳米纤维图像，其中层叠有多个截平的 圆锥形石墨烯，并且其为中空管形式，管内部是空的。优选在碳纳米纤维-金属复合物中碳与金属的重量比为1 1 6，且金属涂层的 厚度是1至1，OOOnm0如果应用的碳纳米纤维_金属复合物在以上范围内，那么其导电性和 电磁屏蔽能力会提高，并且成型制品的重量不会增加。金属涂层中所述金属的实例包括Ni、Ni_P合金、Ni-Fe合金、Cu、Ag、Co、Sn、Pd、Au 等等，或它们的合金。根据本发明的碳纳米纤维_金属复合物可进一步包括催化剂，这是因为碳纳米纤 维_金属复合物是通过将碳纳米纤维溶解入含有催化剂的溶液中，并通过使用催化剂作为 介质用金属涂覆获得的产物而进行制备的。催化剂可以是Pd或Pd-Sn合金。在采用具有中空管形式的碳纳米纤维的情况下(其中层叠有多个截平圆锥形石 墨烯，并且其内部是空的)，由于是中空结构，金属催化剂可附接至(附着于)碳纳米纤维壁 的两侧上，特别地，金属催化剂可附接至碳纳米纤维壁两侧中各个截平的圆锥形石墨烯层 之间的连接区域上。进一步地，通过附接至内壁或外壁的连接区域上的金属催化剂作为介 质来涂覆金属，从而可在碳纳米纤维的内壁和/或外壁上形成金属涂层。在本发明的另一个实施方式中，本发明的碳纳米纤维-金属复合物具有线型结 构。本发明的碳纳米纤维_金属复合物的线型结构得以很好地维持，而碳纳米管的线型结 构不能很好地维持，因为碳纳米管自身容易缠绕。因此，与碳纳米管相比，碳纳米纤维-金 属复合物的有效纵横比更大，且由此很少量的本发明的碳纳米纤维-金属复合物形成网 状，其可赋予良好的导电性和电磁屏蔽能力。在本发明的另一个实施方式中，碳纳米纤维_金属复合物的纵横比(长度/直径) 大于10，最好为10至200。在本发明的另一个实施方式中，碳纳米纤维-金属复合物的平均长度是1至 10 μ m,且碳纳米纤维-金属复合物的平均直径是10 300nm。在本发明的另一个实施方式中，碳纳米纤维-金属复合物的电阻率(resistance) 是0. 01 to IO0 Ω · cm。在本发明的另一个实施方式中，碳纳米纤维_金属复合物通过非电镀(化学镀) 方法制备。根据本发明的碳纳米纤维_金属复合物可通过以下方法制备。本发明提供了一种用于制备金属涂覆碳纳米纤维-金属复合物的方法，该方法包 括以下步骤利用酸溶液处理碳纳米纤维，其中层叠有多个截平的圆锥形石墨烯，来活化碳 纳米纤维表面；在清洗表面活化的碳纳米纤维之后，将表面活化的碳纳米纤维溶解至其中 分散有催化剂的酸溶液中，从而将催化剂分布至碳纳米纤维的表面上；以及再次清洗分布 有催化剂的碳纳米纤维之后，用金属溶液进行非电镀(化学镀)以形成金属涂层。用于制备金属涂覆的碳纳米纤维-金属复合物的方法(其中通过非电镀方法用金 属涂覆碳纳米纤维)可提供具有均勻金属层和高纵横比的金属纳米纤维。并且，用于制备 碳纳米纤维-金属复合物的方法(其中通过改变金属溶液的浓度来调整涂层的厚度)可提 供具有期望直径的金属纳米纤维。根据本发明用于制备金属涂覆的碳纳米纤维_金属复合物的方法还包括热处理碳纳米纤维的步骤，其中形成金属涂层。通过热处理步骤，金属涂层的结晶性可大大提高， 其接触电阻可降低，因此可将该碳纳米纤维_金属复合物施用于填充物，其对于导电性和 电磁屏蔽能力是有效的。在本发明的另一个实施方式中，可在20-40分钟内于390_450°C下进行热处理。在本发明的一个实施方式中，所述碳纳米纤维的形式为中空管(或杯状堆叠的碳 纳米纤维)在本发明的一个实施方式中，所述催化剂为Pd或者Pd-Sn合金。在本发明的另一个实施方式中，催化剂分布为使得每IOOnm2的碳纳米纤维表面积 中分布的催化剂数目有5 50个。如果催化剂的分布在上述范围内，则可连续形成金属涂 层。如果催化剂的分布低于上述范围，则形成金属涂层不规则。如果催化剂的分布高于上 述范围，则金属催化剂有剩余，从而导致制造成本昂贵。在本发明的另一个实施方式中，用来活化碳纳米纤维表面的酸溶液是硝酸、硫酸、 盐酸或它们的组合。金属溶液的金属源的实例包括Ni、Ni-P合金、Ni-Fe合金、Cu、Ag、Co、Sn、Pd、Au 等等，或它们的合金。通过改变金属溶液的浓度来调整涂层的厚度。优选金属溶液中金属 源的浓度为0. 01至1M，更优选0. 05 0. 1M。参考以下实施例可更好地理解本发明，以下实施例仅用于示例目的，不能理解为 以任何方式限制本发明的范围，本发明的范围在所附权利要求中限定。实施例实施例和比较例中使用的碳结构如下(A)实施例使用碳纳米纤维，其中层叠有多个截平的圆锥形石墨烯，直径为200nm，长度为 5 μ m0图2示出了利用扫描电子显微镜得到的实施例中应用的碳纳米纤维的图像。(B)比较例使用多壁碳纳米管，直径为lOOnm。为了将催化剂均勻地分布在碳结构上，用115°C下的浓硝酸处理碳结构30分钟， 然后用蒸馏水清洗碳结构。将Pd/Sn合金纳米颗粒分散在酸溶液中，然后将碳结构溶解至 酸溶液中，然后作为加速工艺(accelerationprocess)，进一步在酸溶液中加入IM稀硫酸。 然后用蒸馏水再次清洗碳结构。通过以上工艺，获得均勻分布有Pd/Sn合金纳米颗粒的碳 结构。图3示出了利用扫描电子显微镜得到的实施例中应用的碳结构的图像，其中分布 Pd-Sn合金纳米颗粒，以及图4示出了利用扫描电子显微镜得到的比较例中应用的碳结构 的图像，其中分布Pd-Sn合金纳米颗粒。然后，通过搅拌器和辅助的超声振荡器分散该碳结构，然后用0. IM的NiSO4 · 6H20 溶液对该碳结构进行非电镀(化学镀)，以得到金属涂覆的碳结构。然后在450°C下在氩气 混合物中热处理金属涂覆的碳结构20分钟。图5示出了利用扫描电子显微镜得到的实施例中的碳纳米纤维-金属复合物的图 像。图6示出了利用扫描电子显微镜得到的比较例的金属涂覆多壁碳纳米管的图像。
表权利要求
1.一种碳纳米纤维-金属复合物，通过用金属连续涂覆其中层叠多个截平的圆锥形石 墨烯的碳纳米纤维而形成。
2.根据权利要求1所述的碳纳米纤维-金属复合物，其中，在所述碳纳米纤维-金属复 合物中，碳重量与金属重量的比值为1 1 6。
3.根据权利要求1所述的碳纳米纤维-金属复合物，其中，所述金属包括选自由Ni、 Ni-P合金、Ni-Fe合金、Cu、Ag、Co、Sn、Pd、Au、以及其合金构成的组中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的碳纳米纤维-金属复合物，其中，所述碳纳米纤维-金属复合 物的纵横比(长度/直径)是10至200。
5.根据权利要求1所述的碳纳米纤维-金属复合物，进一步包括金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的碳纳米纤维-金属复合物，其中，所述金属催化剂包括选自由 Pd和Pd-Sn合金构成的组中的一种或多种。
7.根据权利要求1或权利要求5所述的碳纳米纤维-金属复合物，其中，所述碳纳米纤 维进一步包括在所述碳纳米纤维的壁两侧的各个截平的圆锥形石墨烯层之间的连接区域 上的金属催化剂。
8.根据权利要求1所述的碳纳米纤维-金属复合物，其中，所述碳纳米纤维-金属复合 物平均长度为1至10 μ m，平均直径为5至200nm。
9.根据权利要求1所述的碳纳米纤维-金属复合物，其中，所述碳纳米纤维-金属复合 物的电阻率是0.01至10° Ω .cm。
10.根据权利要求1所述的碳纳米纤维-金属复合物，其中，所述金属通过非电镀方法 进行涂覆。
11.一种用于制备金属涂覆的碳纳米纤维-金属复合物的方法，包括活化碳纳米纤维的表面的步骤，其中，在所述碳纳米纤维中层叠多个截平的圆锥形石 墨烯；清洗所述表面活化的碳纳米纤维之后，将所述表面活化的碳纳米纤维溶解至其中分散 有催化剂的酸溶液中的步骤，以将所述催化剂分布至所述碳纳米纤维的表面上；再次清洗其中分布有所述催化剂的所述碳纳米纤维之后，用金属溶液进行非电镀以形 成金属涂层的步骤；以及在390至450°C下热处理其中形成有所述金属涂层的所述碳纳米纤维的步骤。
12.根据权利要求11所述的用于制备碳纳米纤维-金属复合物的方法，其中，所述催化剂包括选自由Pd和Pd-Sn合金构成的组中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的用于制备碳纳米纤维-金属复合物的方法，其中，所述碳纳米纤维进一步包括在所述碳纳米纤维壁两侧的各个截平的圆锥形石墨 烯层之间的连接区域上的金属催化剂。
全文摘要
本发明提供了一种碳纳米纤维-金属复合物，其通过用金属连续涂覆碳纳米纤维而形成，在碳纳米纤维中层叠有多个截平的圆锥形石墨烯。根据本发明的碳纳米纤维-金属复合物具有提高的磁导率和传导性，因此可被用作用于电磁屏蔽的材料。本发明还提供了一种用于制备金属涂覆的碳纳米纤维-金属复合物的方法。
文档编号C08K7/06GK102121193SQ20101061259
公开日2011年7月13日 申请日期2010年12月29日 优先权日2009年12月30日
发明者廉景太, 李柍实 申请人:第一毛织株式会社