专利名称：电池隔离膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电池隔离膜(尤其是锂离子电池隔离膜)，该电池隔离膜具有优良的综合性能，例如，该电池隔离膜具有低的平均孔径、更均勻的孔径分布、合适的闭孔温度、膜破温度、良好的孔隙率和膜强度等。
背景技术：
电池隔离膜是电池的主要材料之一，其作用是将电池内部的阳极和阴极隔开以免短路，并且也要使离子能顺畅地通过隔离膜在两极之间迁移，形成电流，还要在电池工作出现异常情况时关闭离子通道，切断电流以确保电池安全。电池隔离膜又称为电池隔膜，其主要性能包括厚度、空隙率、孔径、孔径分布、强度、闭孔温度与膜破温度等等。电池隔离膜的强度主要用拉伸强度和刺穿强度表征拉伸强度表征了电池隔离膜在较大的外部应力作用下，隔离膜本身能保证不破膜，保持隔离膜的完整性时能承受的最大拉伸力；由于正负极材料间仅用隔离膜隔开，而正负极材料又是不平整的，因此不平整的电极材料又会刺穿电池隔离膜，刺穿强度表征电池隔离膜耐刺穿的性能。电池隔离膜的一个作用是使离子能顺畅地通过隔离膜在两极之间迁移，形成电流。但是为了防止电池过热产生例如爆炸等危险，要求该隔离膜中的微孔在温度上升至一定的程度后发生熔融闭合，以隔绝离子通过。因此，本领域将电池隔离膜的微孔发生熔融闭合以隔绝离子通过的温度称为闭孔温度。电池隔离膜的膜破温度是指当达到所述闭孔温度后，隔离膜的温度继续上升直至发生隔离膜熔断破裂，本领域将隔离膜发生熔融断裂的温度称为膜破温度。因此本领域要求电池隔离膜的闭孔温度与膜破温度之间保证有足够的温度区间， 以便在温度达到隔离膜的闭孔温度后发生温度惯性上升时电池隔离膜能具有足够的温度缓冲空间，不发生膜破裂。现有的电池隔离膜的膜破温度与闭孔温度之间的差值一般为 30-40°C。但是，从安全性考虑，需要进一步提升电池隔离膜的膜破温度与闭孔温度之间的差值。此外，对电池隔离膜而言，由于需要确保离子能顺畅地通过隔离膜在两极之间迁移以形成电流，因此需要具有一定的空隙率，但是空隙率的升高不可避免地会导致隔离膜的强度下降，从而影响电池的可靠性。另外，已知电解液的浸润性与孔径和孔径分布有关 通常，在孔径不是非常大的情况下，孔径分布越均勻，则电解液的浸润性就越好。浸润性直接影响离子迁移的阻力，浸润性越好，则离子通过隔离膜进行迁移的阻力就越小，电池的内阻就越小，电池的电流密度就有更大的提高余地，电池的循环性能也越好。最终电池隔离膜的孔隙率、孔径、孔径分布和拉伸强度取决于多种因素，例如用于制造电池隔离膜的材料和电池隔离膜的制造工艺，但是主要取决于其材料。为获得具有令人满意的孔隙率、孔径、孔径分布和拉伸强度的电池隔离膜，现有技术提出了各种不同的电池隔离膜及其制造方法。
例如，作为PCT中国国家阶段的CN 1%4447A公开了一种适用于锂电池的改进的隔离膜系统，它包括厚度为5-175微米、孔隙率为30-95%的微孔膜，该微孔膜由85-95 重量％的最低平均分子量为IXlO6的超高分子量聚乙烯和5-15重量％的平均粒径为 0. 001-1微米的氧化钛微粒填料构成。该现有技术文献的一个较好实例提到其电池隔离膜含有1-90重量％的超高分子量聚乙烯、1-90重量％的低分子量聚乙烯和1-90重量％的二氧化钛。并且它还提到在其它实施方式中，可以用高密度聚乙烯、或者两或三种超高分子量聚乙烯(分子量不同)和高密度聚乙烯的混合物、或者其它聚烯烃、聚烯烃共聚物或其衍生物代替超高分子量聚乙烯，并可以其它合适和性能提高的稳定金属氧化物填料代替二氧化钛填料。换句话说，CN 1%4447A提到用于制造其电池隔离膜的材料可以是如下几种(i)超高分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯和氧化钛微粒填料；(ii)高密度聚乙烯、、低分子量聚乙烯和氧化钛微粒填料；(iii)两或三种超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物、低分子量聚乙烯和氧化钛微粒填料；(iv)____在其实施例中，CN 1卯4447A实施了两组技术方案，即超高分子量聚乙烯和二氧化钛的组合和超高分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯和二氧化钛的组合。如其表1所示，CN 1954447A证明其技术方案制得的隔离膜具有51-74%的孔隙率、和平均1微米的孔径。虽然CN 1954447A制得电池隔离膜能基本满足要求，但是这种隔离膜的性能，尤其是平均孔径和孔径分布仍具有改进的余地，以便进一步改进其作为电池隔离膜的电解液浸润性。因此，本发明的一个发明目的是提供一种电池隔离膜，该电池隔离膜具有改进的电池隔离膜的膜破温度与闭孔温度之间的差值、改进的强度、平均孔径和孔径分布，从而有利于改进其作为电池隔离膜的电解液浸润性，改进含该电池隔离膜的电池的电流密度并有利于提高该电池的使用寿命和可靠性。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种电池隔离膜，该电池隔离膜具有改进的电池隔离膜的膜破温度与闭孔温度之间的差值、改进的强度、平均孔径和孔径分布，从而有利于改进其作为电池隔离膜的电解液浸润性，改进含该电池隔离膜的电池的电流密度并有利于提高该电池的使用寿命和可靠性。因此，本发明的一个方面涉及一种电池隔离膜，它的厚度为16-35微米、微孔孔径为0. 3-0. 65微米、开孔率为40-50% ；所述电池隔离膜是由下列聚合物组合物制得的，该聚合物组合物包括(a)分子量为1. 5X106-7. 5 X IO6的超高分子量聚乙烯和密度为0. 945g/cm3以上的高密度聚乙烯的混合物，所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比为1 1-20;(b)按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，500-2000重量份的成孔剂；和(c)按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，0. 5-20份抗氧化剂。
下面结合附图进一步说明本发明，附图中图1是本发明聚合物组合物形成的电池隔离膜的显微照片；图2是现有的电池隔离膜的显微照片。
具体实施例方式本发明用于形成电池隔离膜的聚合物组合物包括分子量为1. 5X 106-7. 5X 106道尔顿的超高分子量聚乙烯。该超高分子量聚乙烯的分子量较好为2. 5X IO6-B. 5X106道尔顿、更好为3. 5Χ106-5· 5X IO6道尔顿、最好为4. 5X 106_5· 0X IO6道尔顿。适用的超高分子量聚乙烯可从市场上购得，例如它可以购自中石油兰州石化公
司ο本发明用于形成电池隔离膜的聚合物组合物还包括高密度聚乙烯。在本发明的一个实例中，所述高密度聚乙烯是密度为0.945g/cm3以上的高密度聚乙烯。按ASTM D 1248 测定，该高密度聚乙烯的密度宜为0. 945g/cm3-l. 3g/cm3，较好为0. 96g/cm3-l. 2g/cm3、更好为 0. 98g/cm3-l. lg/cm3。适用的高密度聚乙烯也可以从市场上购得，例如它可以购自中石油兰州石化公
司ο本发明用于形成电池隔离膜的聚合物组合物中，所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比为1 1-20、较好为1 2-15、更好为1 5-10。如果所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比超过1 20，则用该组合物形成的隔离膜的孔隙率会降低、 孔径变大、纵向和横向的拉伸强度均会下降并且热收缩率变大。另外，如果所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比小于1 1，则孔隙率下降、孔径变大、横向拉伸强度减小并且热收缩率变大。本发明用于形成电池隔离膜的聚合物组合物中还可含有各种添加剂。按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，所述组合物还含有500-2000重量份的成孔剂。适用的成孔剂的非限定性例子有，例如矿物油，如CAS :8020-83-5,8042-47-5 ；C6_15烷烃，如萘烷、癸烷、十一烷、十二烷；脂肪酸，如C8_15脂族羧酸，例如庚烷、癸酸、十一碳酸、十二碳酸；脂肪酸烷酯，如(8_15脂族羧酸CV4烷酯，例如癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丙酯、癸酸正丁酯、十一碳酸甲酯、十一碳酸乙酯、十一碳酸丙酯、十一碳酸正丁酯、十二碳酸甲酯、 十二碳酸乙酯、十二碳酸丙酯、十二碳酸正丁酯；C2_6卤代烷烃，如二氯乙烷、二氯丙烷、氟氯乙烷、氟氯丙烷。较好的是，所述成孔剂是矿物油CAS 8020-83-5或CAS 8042_47_5，它可以购自中石油兰州石化集团。在本发明的一个较好实例中，按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为 100份计，所述组合物含有800-1800重量份的成孔剂、较好含有1000-1600重量份的成孔剂。
按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，本发明用于形成电池隔离膜的聚合物组合物中还含有0. 5-20份抗氧化剂。抗氧化剂的作用是防止聚乙烯成分的热降级或氧化降级。适用的抗氧化剂的非限定性例子有，例如4，4_硫代双(6-叔丁基间甲酚)、2， 6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、二丁基羟基甲苯、亚磷酸酯、特丁基对苯二酚等。适用的二丁基羟基甲苯的非限定性例子有，例如3，5_ 二叔丁基-4-羟基甲苯或者 2，6-二叔丁基对甲酚。在本发明的一个较好实例中，按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为 100份计，所述用于形成电池隔离膜的聚合物组合物中含有0. 8-18份抗氧化剂、较好含有 1. 5-16份抗氧化剂、更好含有2-12份抗氧化剂。可以采用本领域已知的任何常规方法用本发明组合物制造电池隔离膜。例如，可以采用中国专利CN1%4447A公开的电池隔离膜的制造方法制造本发明的电池隔离膜。在本发明的一个较好实例中，采用热致相分离(TIPS)方法制造隔离膜，该方法包括如下步骤(a)在高温下将聚合物组合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中形成均相液；(b)降温冷却，使溶液产生液-固相分离或液-液相分离，随后成膜；(c)用挥发性试剂将所述高沸点溶剂萃取出来，经过干燥获得具有结构形状的高分子微孔膜。在本发明的另一个较好实例中，所述方法还包括在溶剂萃取前包括对形成的膜进行单向或双向拉伸的步骤，并在萃取后进行定型处理并收卷成膜。在本发明的另一个较好实例中，所述方法还包括在萃取后对膜进行拉伸的步骤。 用这种方法生产的超高分子量PE微孔膜具有良好的机械性能。在本发明的一个较好实例中，所述成膜步骤包括熔融挤出、膜片成型、双向拉伸、 一次切边、萃取洗涤、烘干、二次拉伸、切边、收卷及分切等步骤。图2是现有的市售电池隔离膜的显微照片。图1是用本发明聚合物组合物形成的电池隔离膜的显微照片，比较该两个显微照片可见，用本发明聚合物组合物形成的电池隔离膜具有更均勻的孔径分布。同时也可以看出，本发明聚合物组合物形成的电池隔离膜具有更大的便于锂离子通过的有效面积和通道。用本发明组合物形成的电池隔离膜具有0. 3-0. 65微米之间，较好0. 36-0. 5微米之间的平均孔径和均勻的孔径分布，结果这种电池隔离膜能够与电解液良好浸润，从而降低电池内阻，提高电池的循环性能。本发明电池隔离膜的厚度一般为16-35微米，较好为 18-32微米，更好为20-30微米。另外，用本发明组合物形成的电池隔离膜能将隔离膜的孔隙率(或开孔率)合理地控制在40-50%，较好合理地控制在45-50%之间，从而有利地兼顾了隔离膜强度的要求。此外，用本发明组合物制得的隔离膜的闭孔温度和膜破温度之间的温差在50°C以上，而现有的电池隔离膜的闭孔温度和膜破温度之间的温差一般在40°C左右，因此用本发明组合物形成的隔离膜能制造具有更高安全性的电池。最后，用本发明组合物制得的隔离膜的刺穿强度在490-600克之间，较好在510-550克之间，从而使该膜具有更高的强度，对不同的电极具有更高的适应性，并具有延长的使用寿命。本发明组合物适合于制造锂离子电池的隔离膜。下面结合实施例进一步说明本发明。实施例试验方法和设备1.厚度采用德国马尔薄膜测厚仪(1216+1301)测定(GBT+6672-2001+塑料薄膜与薄片厚度的测定+机械测量法)2.电阻采用万用表在隔离膜相距IOcm的两个点上测得，采用的结果为不同的测量点上 10次测定的平均值。3.诱过率采用Gurley透气度测试仪4110根据GB/T1037塑料薄膜和片材透水蒸汽性试验方法进行测定。4.开孔率采用康塔PoreMaster-33全自动压汞仪测定。5.孔径采用UV-3200大屏幕扫描型紫外可见分光光度计测定。6.收缩率在状态调节环境下测量试样原始长度尺寸；将试样板放置于120°C 士2°C烘箱中的不锈刚架上，加热5分钟后取出，冷却到试验环境温度；在状态调节环境下测量试验后试样长度尺寸。计算和试验结果表示尺寸变化率S按下公式计算^ = ^-^1x100%
L0L0 试验后样条的尺寸；L1 试验前样条的尺寸。7.刺穿强度采用上海倾技QJ210A万能试验机根据GB/T 2679. 7纸板戳穿强度进行测定。8.拉伸强度 采用上海倾技QJ210A万能试验机根据ASTM d882_2002塑料薄片的拉伸标准测试方法进行测定。9.闭孔温度整个薄膜样品固定在不锈刚架上，放置于已经加热到预设温度的烘箱内两分钟， 取出样品冷却，再用上述方法测量其气体透过率。将透气率下降5%时的温度取为闭孔温度。
10.膜破温度整个薄膜样品固定在不锈刚架上，放置于已经加热到预设温度的烘箱内两分钟， 取出样品观察其随后发生变形(例如收缩)。将最高发生变形时的温度作为其膜破温度。实施例1将120克密度为2 X IO6的高密度聚乙烯(购自中石油兰州石化公司)、100克分子量为200万的超高分子量聚乙烯(购自中石油兰州石化公司)、1克抗氧化剂2，6叔丁基-4-甲基苯酚和2000克粘度等级为39号的矿物油(CAS8020-83-5，购自兰州石化公司) 加入连续配料加料釜中，以55转/分的速度搅拌，将原料混合均勻。将混和物连续加入双螺杆挤出机；在120°C条件下，所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油与抗氧化剂的混合物中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出；混和物连续输入到狭缝模头内；混和物通过狭缝模头挤到流延冷却辊，在80°C条件下流延成带状物。随后采用二氯甲烷作为萃取剂萃取得到的带状物表面的矿物油；在120°C条件下将经萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜；接着采用二氯甲烷萃取剂再次萃取得到的薄膜表面的矿物油；同时用纯净水清洗所制的薄膜；在120°C条件下，进行热定型15分钟；将薄膜以20米/分的速度收卷，得到电池隔离膜。用上述方法测定该电池隔离膜，结果如下
权利要求
1.一种电池隔离膜，它的厚度为16-35微米、微孔孔径为0. 3-0. 65微米、孔隙率为 40-50% ；所述电池隔离膜是由下列聚合物组合物制得的，该聚合物组合物包括(a)分子量为1.5X106-7. 5 X IO6的超高分子量聚乙烯和密度为0. 945g/cm3以上的高密度聚乙烯的混合物，所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比为1 1-20;(b)按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，500-2000重量份的成孔剂；和(c)按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，0.5-20份抗氧化剂。
2.如权利要求1所述的电池隔离膜，其特征在于所述超高分子量聚乙烯的分子量较好为 2. 5Χ106-6· 5 ΧΙΟ6、更好为 3. 5Χ106_5· 5 X 106、最好为 4. 5 X 106_5· O X ΙΟ6。
3.如权利要求1所述的电池隔离膜，其特征在于所述所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比为1 2-15、更好为1 5-10。
4.如权利要求1所述的电池隔离膜，其特征在于所述所述成孔剂选自矿物油、(6_15烷烃、C8_15脂族羧酸、C8_15脂族羧酸CV4烷酯和C2_6卤代烷烃。
5.如权利要求4所述的电池隔离膜，其特征在于所述C6_15烷烃选自萘烷、癸烷、十一烷、十二烷；所述c8_15脂族羧酸选自庚烷、癸酸、十一碳酸、十二碳酸；所述(8_15脂族羧酸CV4 烷酯选自癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丙酯、癸酸正丁酯、十一碳酸甲酯、十一碳酸乙酯、十一碳酸丙酯、十一碳酸正丁酯、十二碳酸甲酯、十二碳酸乙酯、十二碳酸丙酯、十二碳酸正丁酯；所述C2_6卤代烷烃选自二氯乙烷、二氯丙烷、氟氯乙烷、氟氯丙烷。
6.如权利要求1所述的电池隔离膜，其特征在于，按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，它含有800-1800重量份的成孔剂、较好含有1000-1600重量份的成孔剂。
7.如权利要求1所述的用于电池隔离膜，其特征在于所述抗氧化剂选自4，4_硫代双 (6-叔丁基间甲酚)、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、二丁基羟基甲苯、亚磷酸酯、特丁基对苯二酚。
8.如权利要求7所述的形成电池隔离膜，其特征在于所述二丁基羟基甲苯选自3，5_二叔丁基-4-羟基甲苯或者2，6- 二叔丁基对甲酚。
9.如权利要求1所述的电池隔离膜，其特征在于，按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，它含有0. 8-18份抗氧化剂、较好含有1. 5-16份抗氧化剂、更好含有2-12份抗氧化剂。
10.如权利要求1-9中任一项所述的电池隔离膜，其特征在于其平均微孔孔径为 0. 36-0. 5 微米。
全文摘要
公开了一种电池隔离膜，它的厚度为16-35微米、微孔孔径为0.3-0.65微米、孔隙率为40-50％；所述电池隔离膜是由下列聚合物组合物制得的，该聚合物组合物包括(a)分子量为1.5×106-7.5×106的超高分子量聚乙烯和密度为0.945g/cm3以上的高密度聚乙烯的混合物，所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比为1∶1-20；(b)按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，500-2000重量份的成孔剂；和(c)按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量为100份计，0.5-20份抗氧化剂。
文档编号C08L23/06GK102208588SQ20101061371
公开日2011年10月5日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者李晓华, 李晓明, 邓斌, 高翔 申请人:上海恩捷新材料科技股份有限公司