专利名称：适于吸收含有高分子量物质的粘性液的吸水性树脂、以及使用该吸水性树脂的吸收体和 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适于吸收含有高分子量物质的粘性液的吸水性树脂、以及使用该吸水性树脂的吸收体和吸收性物品。就含有高分子量物质的粘性液来说，可以举出例如血液、含有血液的体液、及水样便等排泄物。本发明的吸水性树脂针对这些含有高分子量物质的粘性液的吸收性能特别优异，因此可以适用于卫生巾、止血垫等这样的一次性血液吸收性物品、医疗用血液吸收性物品、创伤保护材料、创伤治愈剂、手术用废液处理剂、以及一次性纸尿布等领域。
就吸水性树脂来说，已知的有例如淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物(特公昭49-43395号公报)、淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和物(特开昭51-125468号公报)、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物的皂化物(特开昭52-14689号公报)、聚丙烯酸部分中和物(特开昭62-172006号公报、特开昭57-158209号公报、特开昭57-21405号公报)。
对于吸水性树脂，根据其用途，有各种各样的吸收特性要求。例如，作为用于卫生用品用途时所期望的特性，可以举出(1)吸水能力高、(2)保水能力(吸水后，在一定条件下进行脱水，此后，吸水性树脂仍然保有的水分量)高、(3)吸水速度大、(4)吸水后凝胶强度高、(5)被吸收液渗到外部的脱吸量少等。
用于卫生用品领域的吸水性树脂通常具有轻度交联。例如，纸尿布、失禁用衬垫等主要用于以吸收人尿为目的的用品的吸水性树脂，通过控制交联度，能够使吸水能力及吸水后的凝胶强度等吸水特性有一定程度的提高。
但目前，即使是这样控制了交联度的吸水性树脂，当以血液、含有血液的体液、及水样便等排泄物那样的含有高分子量物质的粘性液为被吸收液时，存在所谓吸收能力、吸收速度等这些吸收性能显著降低的问题。例如，对于现有的吸水性树脂，虽然未曾确定当被吸收液为含有高分子量物质的粘性液时吸收性能显著降低的原因，不过可作如下的推断。
因为含有高分子量物质的粘性液的粘度高，所以向吸水性树脂颗粒间浸透的速度慢。因而，最先同粘性液接触的一部分吸水性树脂颗粒产生膨胀，膨胀的凝胶可能会进一步妨碍液体通过。即，容易发生凝胶阻塞。这样，由于阻碍了粘性液向树脂颗粒间的扩散，所以可以推断存在的吸水性树脂颗粒的全体不能有效地发挥吸收性能。
例如，当被吸收液是以乳汁为主食的新生儿、婴幼儿的水样便时，由于这种水样便是含有蛋白质、脂肪等的粘性液，而蛋白质、脂肪附着在树脂颗粒表面是易于产生凝胶阻塞的起因，由其结果可以推断这不能有效地利用存在的所有吸水性树脂颗粒。
例如，当吸收液为血液时，由于血液是由含有蛋白质的血浆成分；红血球、白血球及血小板等有形成分构成的粘性液，所以在吸收初期，在较短的时间内，吸水性树脂颗粒的表面就附着了蛋白质及有形成分，从而包围了吸水性树脂颗粒的表面。这种包围成为一种障碍，可以推断这阻碍了液体从吸水性树脂颗粒表面向内部渗透。
以改善吸水性树脂在含有高分子量物质的粘性液中特别是以血液为吸收对象的吸收性能为目的，提出了多种技术方案。例如，在特开昭55-505355号公报中，揭示了以提高血液的分散性为目的，用脂肪烃或特定的碳氢化合物对吸水性树脂颗粒表面进行处理的技术。另外，在特开平5-508425号公报中，揭示了以提高血液的分散性为目的，用亚烷基碳酸酯包覆特定的吸水性树脂后、在150～300℃下加热的技术。
但是，这些经现有技术处理后的吸水性树脂，尽管改善了与血液接触初期时的吸水性树脂颗粒表面对血液的亲和性，不过为使血液被吸收至吸水性树脂颗粒内部，就未必合适，还有进一步改善的余地。
在此，本发明的目的是提供一种使血液、含有血液的体液、及水样便等排泄物那样的含有高分子量物质的粘性液在吸水性树脂颗粒间扩散并渗透到吸水性树脂颗粒内部的、对含有高分子量物质的粘性液有充分的吸收能力的吸水性树脂、以及应用该吸水性树脂的吸收体和吸收性物品。
如上所述，吸水性树脂的交联度，对吸水能力、保水能力、吸水后的凝胶强度等有很大的影响。
当交联度小时，因为由构成吸水性树脂的高分子链与交联剂形成的网络结构稀疏，所以有可能提高吸水性树脂的吸水能力。但是，当交联度小时，由于吸收了液体而膨胀并凝胶化后的网络结构稀疏，树脂的橡胶弹性弱，所以有可能减小树脂的凝胶强度。
反之，当交联度大时，由于吸水性树脂中的网络结构密集，吸水时的阻力增大，其结果是吸水能力可能较低。但是，当交联度大时，由于网络结构密集橡胶弹性强，其结果是树脂的凝胶强度可能较大。因此，例如即使在加上人体体重的情况下，树脂也难于被压坏。因而，在卫生用品的领域中，必须对应于使用用途，调控到最适宜的交联度。
另一方面，吸水性树脂的比表面积也对吸收特性有很大的影响。通常，吸水性树脂使用由球状、颗粒状、破碎状等各种形态的颗粒制得的粉末。一般，这些粉末的比表面积越大，与被吸收液的接触面积就越大，吸收速度可能就越快。
但是，在以作为被吸收液的人尿为对象的纸尿布、失禁等用途的吸水性树脂中，如果吸水性树脂的比表面积过大，则被吸收液的吸收速度会过快，从而使吸水性树脂过早地膨胀。这样，就会产生膨胀后的凝胶阻碍液体流动的现象，即最终产生凝胶阻塞，降低被吸收液的扩散性能。因此，吸水性树脂难以发挥固有的性能。
在此，本发明人为了制得对含有高分子量物质的粘性液的吸收具有优异性能的吸水性树脂，对上述的比表面积、及交联度进行了各种研究。
结果发现现在，根据最适于吸收水乃至人尿的程度，对增加吸水性树脂的比表面积和降低保水能力进行控制的吸水性树脂，能发挥出对含有高分子量物质的粘性液的吸收的优异效果。特别是意外地发现如果使用对调低保水能力进行控制的吸水性树脂，就提高了对含有高分子量物质的粘性液的吸收性。本发明就是基于这样的发现的发明。
优选为，当0.02g吸水性树脂对0.9重量％生理盐水进行吸水时，由吸水开始经60秒后产生的膨胀力为5N(牛顿)以上。
优选为，吸水性树脂由平均粒径为50～500μm的颗粒构成。
根据本发明的第2方面，可提供一种适于吸收含有高分子量物质的粘性液的吸收体。该吸收体是由吸水性树脂与纤维状物组合而构成。对于该吸水性树脂，通过使用氪气作为吸附气体的BET多点法测定的比表面积为0.05m2/g以上，保持0.9重量％生理盐水的保水能力为5～30g/g。
根据本发明的第3方面，可提供一种具有透液性片、不透液性片和夹于它们之间的吸收体的吸收性物品。在该吸收性物品中，吸收体由吸水性树脂与纤维状物组合而成。对于吸水性树脂，通过使用氪气作为吸附气体的BET多点法测定的比表面积为0.05m2/g以上，保持0.9重量％生理盐水的保水能力为5～30g/g。
图2是表示实施例和比较例的吸收性树脂的一部分特性评价的表。
图3是表示实施例和比较例的吸收性树脂的另一部分特性评价的表。
本发明的吸水性树脂，通过使用氪气作为吸附气体的BET多点法测定的比表面积为0.05m2/g以上，并且，保持0.9重量％生理盐水的保水能力为5～30g/g。在此，所谓“保水能力”是采用下述方法测定的。通过具备这样的结构，本发明的吸水性树脂可特别良好地吸收含有高分子量物质的粘性液。
本发明的吸水性树脂的比表面积，即通过使用氪气作为吸附气体的BET多点法测定的比表面积，比通常用于吸收水乃至人尿的现有的吸水性树脂的比表面积大。这样，通过增大吸水性树脂的比表面积，就增大了针对含有高分子量物质的粘性液、特别是血液或含有血液的体液以及水样便等排泄物的吸收速度。如果吸收速度快，则吸收液体的速度超过含有高分子量物质的粘性液中所含的蛋白质、可见成分等附着在吸水性树脂颗粒的表面并包围树脂的速度，其结果是，可推定液体易于渗透到吸水性树脂颗粒的内部。
在比表面积不足0.05m2/g情况下，在吸收含有高分子量物质的粘性液时，不能达到充分的吸收速度。对比表面积的上限没有特别的限定，但从吸水性树脂颗粒的多孔度的可实现性的临界值看，实际上被限定在5m2/g以下。比表面积更优选为0.07～5m2/g，进一步优选为0.10～3m2/g。
本发明的吸水性树脂的保水能力，即吸水性树脂1g保持0.9重量％生理盐水的能力，比通常用于吸收水乃至人尿的现有的吸水性树脂的保水能力小。吸水性树脂的保水能力，可以通过调整交联度控制在目标数值范围以内。交联度越大，如上所述，则凝胶强度越大。本发明的吸水性树脂，为使保水能力达到上述范围，增大交联度至大于现有的产品，则凝胶强度也增大。由于凝胶强度大，不易因膨胀凝胶导致阻塞。其结果，可推定为在本发明的吸水性树脂中，粘性液易于扩散，能够有效地利用更多的吸水性树脂颗粒。
在保水能力不足5g/g时，吸水性树脂自身固有的保水能力不充分。保水能力超过30g/g时，因为凝胶强度不足，扩散性差，所以不能很好地吸收含有高分子量物质的粘性液。保水能力更优选为10～25g/g。
这样，就本发明的吸水性树脂来说，通过增大比表面积使吸收速度提高，并且通过增大交联密度使凝胶强度增强，所以可以推定发挥了吸收含有高分子量物质的粘性液的优异性能。
本发明的吸水性树脂，在以0.02g吸水性树脂对0.9重量％生理盐水进行吸水时，从吸水开始经60秒之后产生的膨胀力优选为5N(牛顿)以上，更优选为6.5N以上，进一步优选为8N以上。对膨胀力的上限没有特别的限制，但从实用上看，临界值为15N左右。在此，所谓“膨胀力(也称作膨胀压力)”是指如下所述的吸水性树脂在膨胀过程中产生的力学上的压力，以力的单位(N)表示。该力可以通过测定一定量的吸水性树脂在开始吸水后发生膨胀时、要推动感压部的力得知。
该膨胀力与交联度之间有密切的关系。在交联度小的情况下，由上述理由，尽管吸水性能优异，但凝胶强度劣化。因此，由于将感压部推动之前压坏的凝胶增多，使推动感压部的力减弱且膨胀力减小。反之，在交联度大的情况下，尽管吸水性能差，但因为凝胶一旦膨胀就不易压坏，所以使推动感压部的力增大且膨胀力增大。
膨胀力达到5N以上的吸水性树脂，因为交联度大，凝胶强度大，所以很难产生凝胶阻塞。即，即使吸水性树脂颗粒已凝胶化，也因为凝胶各自独立从而保证强度，所以能使粘性液易于扩散到凝胶化了的吸水性树脂颗粒之间。可以推测出扩散到吸水性树脂颗粒的集合体内部的粘性液更容易与里面的吸水性树脂颗粒接触，由此很好地达到粘性液从吸水性树脂表面渗透到内部的效果，发挥优异的吸收性能。
本发明的吸水性树脂的平均粒径优选为50～500μm。由于平均粒径不足50μm时，吸水性树脂颗粒彼此之间的间隔易变得密集，容易引起凝胶阻塞，因此不宜采用。由于平均颗粒超过500μm时，不能保证充分的吸收速度，因此也不宜采用。
下面，说明本发明的吸水性树脂的制造方法。本发明的吸水性树脂，可以利用逆相悬浊聚合法、水溶液聚合法等通常的已知的各种聚合法制造。为增大吸水性树脂的比表面积，例如，可采用在逆相悬浊聚合法中使用HLB值(亲水亲油平衡)为6以上的非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂的方法、在水溶液聚合法中使用偶氮化合物等热分解型发泡剂的方法、或者、使用水溶性高分子粘合剂制造吸水性树脂微颗粒的方法等。在这些方法中，特别适合使用的是由在逆相悬浊聚合法中使用HLB值为6以上的非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂的方法制得的吸水性树脂。因此，以下就该方法进行说明。
在本发明的用于制造吸水性树脂的逆相悬浊聚合法中，作为应聚合的单体α，β-不饱和羧酸是用碱性水溶液中和。不过，在使用预先中和α，β-不饱和羧酸而得到的碱金属盐水溶液时，该中和过程可以省略。
然后，向中和物水溶液(单体水溶液)中，再加入自由基聚合引发剂、以及根据需要、用于与后面的聚合同时进行交联的交联剂(以下称之为“内交联剂”)。
然后，在石油烃溶剂中加入表面活性剂并经加热溶解调制成分散溶剂，通过向该分散溶剂中添加如上述操作调制而成的已加入了自由基聚合引发剂的中和物水溶液并进行搅拌，调制成逆相悬浊液。对于此时的加入了自由基聚合引发剂的中和物水溶液，如上所述，可任意添加内交联剂。在这样调制而成的逆相悬浊液中，中和物水溶液悬浊地分散到油性分散溶剂中。
然后，将如上所述制得的悬浊液加热到规定的聚合温度并进行聚合反应。其结果，悬浊液中所含的单体进行聚合，生成吸水性树脂颗粒。
然后，通过再次加热悬浊液除去规定量的水后，添加用于进行聚合后的交联的交联剂(以下称之为“表面交联剂”)，并加热至规定温度进行交联反应。而且，在交联反应后，加热蒸馏除去反应体系中所含有的油性分散剂和水。
最后，根据需要，通过筛分吸水性树脂颗粒，除去过小的颗粒和过大的颗粒，得到可作为目的制品的吸水性树脂。
就可用于这样的逆相悬浊聚合过程中的单体α，β-不饱和羧酸来说，可以举出(甲基)丙烯酸、即丙烯酸和甲基丙烯酸。而且，在本说明书中，“丙烯酸”与“甲基丙烯酸”合记作“(甲基)丙烯酸”。
并且，根据需要，除了作为单体的α，β-不饱和羧酸之外，也可以同时合用其它的水溶性烯烃类单体。就可合用的其它的水溶性烯烃类单体来说，可以举出例如衣康酸、马来酸、及2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等的离子性单体或其盐、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、及聚单(甲基)丙烯酸乙二醇酯等非离子型单体、以及、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨丙酯、及二乙基氨丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的不饱和单体或其4级取代物等。
就用于中和α，β-不饱和羧酸的碱性水溶液来说，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵等水溶液。这些碱性水溶液既可以单独使用，也可以合用。并且，就省略中和过程时所用的α，β-不饱和羧酸的碱金属盐来说，可以举出通过使上述的碱性水溶液与上述的α，β-不饱和羧酸作用而得到的碱金属盐相同的化合物等。
碱性水溶液对全部酸基的中和度优选为由10摩尔％至100摩尔％的范围，更优选为由30摩尔％至80摩尔％的范围。因为中和程度不足10摩尔％时，吸水性能过低，所以不宜选用。又因为如果中和程度超过100摩尔％则pH值增加，所以从安全性角度考虑不宜选用。
单体水溶液中的单体浓度优选为由20重量％至饱和浓度的范围。
作为添加至单体水溶液中的自由基聚合引发剂，可以举出例如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠等过硫酸盐类；过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、二-t-丁基过氧化物、t-丁基异丙苯基过氧化物、t-丁基过氧化乙酸酯、t-丁基过氧化异丁酸酯、t-丁基过氧化三甲基乙酸酯和过氧化氢等过氧化物类；以及2，2’-偶氮二[2-(N-苯脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙胺}、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙胺]、及4，4-偶氮二(4-氰戊酸)等偶氮化合物。这些自由基聚合引发剂既可以单独使用，也可以两种以上共同使用。
自由基聚合引发剂的用量通常是相对于单体总量的0.005～1摩尔％。因为如果用量少于0.005摩尔％时，后面的聚合反应就需要很多的时间，因此不宜选用。又因为如果用量多于1摩尔％时，会产生剧烈的聚合反应，因此也不宜选用。
并且，也可以在加入上述自由基聚合引发剂后，通过与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和L-抗坏血酸等还原剂合用，进行氧化还原聚合。
另外，作为上述任意添加到单体水溶液中的内交联剂，可使用诸如具有两个以上聚合性不饱和基的化合物。就这样的化合物来说，可以举出例如；(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油聚乙二醇、聚丙二醇和(聚)甘油等聚醇类的二或三(甲基)丙烯酸酯类；由上述聚醇与马来酸及富马酸等不饱和酸类反应而得到的不饱和聚酯类；N，N’-甲基二(甲基)丙烯酰胺等二丙烯酰胺类；聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应得到的二或三(甲基)丙烯酸酯类；甲苯撑二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯等聚异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酰基酯类；烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、二烯丙基邻苯二甲酸酯、N，N’，N”-三烯丙基异氰酸酯、以及二乙烯基苯等。
并且，就内交联剂来说，除可以加入上述具有2个以上聚合性不饱和基的化合物以外，还可使用具有两个以上其它反应性官能基的化合物。就这样的化合物来说，可以举出(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、和(聚)甘油二缩水甘油醚等含有甘油基的化合物；(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙抱亚胺、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些交联剂也可以两种以上同时使用。另外，在本说明书中，例如，将“聚乙二醇”和“乙二醇”合记作“(聚)乙二醇”。
内交联剂的添加量，优选为相对于单体总量的1摩尔％以下，更优选为0.5摩尔％以下。因为如果交联剂的添加量超过1摩尔％，就变成过度交联，结果，制得的吸水性树脂显示不出充分的吸水性，所以不宜选用。另外，内交联剂之所以可任意添加，是因为即使添加用于单体聚合后的颗粒表面进行交联的表面交联剂，也能够控制保水能力。
作为用于调制逆相悬浊液的石油烃类溶剂，可以举出例如正己烷、正庚烷、及石油醚等脂肪烃；环庚烷、甲基环庚烷、环己烷、以及甲基环己烷等脂环烃；以及，苯、甲苯、和二甲苯等芳烃等。由于工业上易于得到、品质稳定、而且价格便宜，所以优选使用正己烷、正庚烷、环己烷。这些石油烃类溶剂既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
并且，就添加的表面活性剂来说，可使用HLB值为6以上的非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂。这些表面活性剂既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
就非离子型表面活性剂来说，可以举出例如山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸聚甘油酯、脂肪酸聚环氧乙烷甘油酯、脂肪酸蔗糖酯、脂肪酸山梨糖酯、脂肪酸聚环氧乙烷山梨糖酯、聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷烷基苯醚、聚环氧乙烷蓖麻油、聚环氧乙烷硬化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚环氧乙烷醚、聚环氧乙烷聚环氧丙烷嵌段共聚物、聚环氧乙烷聚环氧丙烷烷基醚、脂肪酸聚乙二醇脂、烷基糖苷、N-烷基葡糖酸胺、聚环氧乙烷脂肪酸胺、和聚环氧乙烷烷基胺等。
就阴离子型表面活性剂来说，可以举出例如脂肪酸盐、N-酰基氨基酸盐、聚环氧乙烷烷基醚羧酸盐、聚环氧乙烷烷基苯醚磷酸酯盐、聚环氧乙烷烷基醚磷酸酯盐、烷基膦酸盐、烷基硫酸酯盐、聚环氧乙烷烷基苯醚硫酸酯盐、聚环氧乙烷烷基醚硫酸酯盐、硫酸高级醇酯盐、聚环氧乙烷脂肪酸烷基醇酰胺硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基甲基牛磺酸盐、聚环氧乙烷烷基醚磺酸盐、以及聚环氧乙烷烷基磺基琥珀酸盐等。
在上述表面活性剂中，优选使用山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸聚甘油酯、脂肪酸蔗糖酯、脂肪酸山梨糖酯、脂肪酸聚环氧乙烷山梨糖酯、以及聚环氧乙烷烷基苯醚等非离子型表面活性剂。
表面活性剂的用量，优选为相对于单体水溶液整体的0.1～5重量％，更优选为0.2～3重量％。因为当表面活性剂的用量少于0.1重量％时，不能使单体良好地分散，因而聚合反应时易发生结块，所以不宜采用。并且，因为当表面活性剂的用量多于5重量％时，不能达到与用量相应的效果，因而不经济，所以也不宜采用。
聚合反应的反应温度随所用的自由基聚合引发剂的不同而不同，不过通常为20～110℃，优选为40～80℃。因为当反应温度低于20℃时，聚合速度缓慢，聚合时间延长，在经济上不可取。又因为当反应温度高于110℃时，变得难于除去聚合热，所以难以平稳地进行反应。并且，在添加内交联剂的情况下，通过用于该聚合的加热，同时也进行交联反应。
就聚合反应后所添加的表面交联剂来说，可以举出有两个以上反应性官能基的化合物。作为它们的例子，可以举出(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油(聚)缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、以及(聚)甘油二缩水甘油醚等含有二缩水甘油基的化合物；(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)甘油、季戊四醇、乙二胺、以及聚乙抱亚胺等。其中，特别优选使用(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、以及(聚)甘油二缩水甘油醚。这些交联剂既可以单独使用也可以两种以上并用。
表面交联剂的添加量，优选为相对于单体总量由0.005摩尔％至1摩尔％的范围，更优选为由0.05摩尔％至0.5摩尔％的范围。因为当交联剂的添加量不足0.005摩尔％时，制得的吸水性树脂的保水能力过高，所以不宜选用。又因为当交联剂的添加量超过1摩尔％时，变得过度交联而不能显示出充分的吸水性，所以也不宜选用。
并且，表面交联剂的添加，相对于吸水性树脂1重量份，优选为存在0.01～4重量份范围的量的水的情况下实施，更优选为存在0.05～2重量份范围的量的水的情况下实施。这样，通过控制添加表面交联剂时的水量，能够更好地达到在吸水性树脂颗粒表面附近的交联。
而且，在添加表面交联剂的时候，根据需要，也可以使用亲水性有机溶剂作为溶剂。就该亲水性有机溶剂来说，可以举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、以及异丙醇等低级醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；二乙醚、二噁烷、以及四氢呋喃等醚类；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；以及二甲基亚砜等亚砜类等。这些亲水性有机溶剂既可以单独使用，也可以两种以上并用。
如上所述那样制得的本发明的适于吸收含有高分子量物质的粘性液的吸水性树脂，被制成颗粒状或不规则形状，可以提供给下述的各种试验用。
本发明的第2方面所涉及的吸收体，包括上述吸水性树脂和纤维状物。
吸水性树脂和纤维状物的重量配比优选为1∶9～9∶1的范围，更优选为3∶7～7∶3的范围。
就吸收体的构造来说，例如可以考虑，吸水性树脂与纤维状物均匀混合的形态，或者，在形成片状或层状的纤维状物之间嵌入吸水性树脂的形态。并且，也可以是上述两种形态的组合，但吸收体的构造并非限定于这些形态。
作为纤维状物来说，可以举出例如经过微粉碎处理的木浆、棉花、棉绒、人造丝和醋酸纤维素等纤维素类纤维；以及聚酰胺、聚酯和聚烯烃等合成纤维。并且也可以是上述纤维的混合物，但并不局限于这些纤维。
为了提高吸收体在使用前、使用中形态保持性，也可以通过添加粘性粘合剂使纤维彼此之间粘合。作为这样的粘性粘合剂，可以举出例如热熔性合成纤维、热熔性粘合剂、以及粘性乳液等。
就热熔性合成纤维来说，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等全熔型粘合剂，以及由聚丙烯和聚乙烯的并置或芯套构造构成的非熔融型粘合剂。在上述非熔融型粘合剂中，仅聚乙烯部分热熔融。
就热熔性粘合剂来说，可以举出例如乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、以及非晶态聚丙烯等基础聚合物与增粘剂、增塑剂、以及抗氧化剂等的配合物。
作为粘性乳液来说，可以举出例如选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、乙烯、以及醋酸乙烯中的一种以上单体的聚合物。这些粘性粘合剂既可以单独使用，也可以两种以上并用。
通过用透液性片和不透液性片包夹上述吸收体，可以形成卫生巾、一次性纸尿布等吸收性物品。
就透液性片的材料来说，可以举出例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酯、以及聚酰胺等构成的无纺布、多孔性合成树脂薄膜等。
就不透液性片的材料来说，可以举出例如由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、和聚氯乙烯等构成的合成树脂薄膜；由这些合成树脂与无纺布形成的复合材料构成的薄膜；以及，由上述合成树脂与纺布形成的复合材料构成的薄膜等。这种不透液性片也可具备使蒸汽透过的性质。
上述组成的吸收性物品含有适于吸收含有高分子量物质的粘性液的吸水性树脂。因此，当用于例如卫生巾、纸尿布那样的卫生用品等时，显示了对经血、水样便那样的粘性液的优异吸收性能。当吸收性物品是卫生巾时，能够防止经血渗漏，赋予人所谓的干爽感。当吸收性物品是纸尿布时，特别是对水样便，能防止其渗漏，赋予人干爽感。
此外，上述的吸水性树脂、吸收体及吸收性物品，根据需要，还可含有非晶质二氧化硅、除臭剂、抗菌剂、香料。由此，可以赋予其各种附加功能。
(实施例)以下，同时就本发明的实施例及比较例进行说明。首先，说明用各实施例和各比较例制成的吸水性树脂以及使用该吸水性树脂制成的吸收体的试验项目及其试验方法。
(1)比表面积将用于测定比表面积的吸水性树脂调节为通过JIS(日本工业标准)42目(孔径355μm)标准筛、并保持于80目(孔径180μm)标准筛上的颗粒直径。然后，将该试料由真空干燥器、在约1Pa的减压下、100℃的温度下、经16小时干燥。然后，利用高精度全自动气体吸附装置(商品名BELSORP36，日本Bel株式会社制)，以使用氪气作为吸附气体的方法，在温度为77K下测定吸附等温线，由多点BET图求得比表面积。
(2)吸水能力在由孔径57μm(255目)的尼龙制织物制成的袋状“茶袋”(10×20cm)中，加入吸水性树脂1克，开口用热封法封闭。然后，在容积1升的烧杯中，加入0.9重量％的生理盐水1升，将上述的“茶袋”浸泡1小时。浸泡后，将“茶袋”悬挂10分钟以除去多余的水，测定整体的重量。另一方面，对作为空白试样的未加入吸水性树脂的“茶袋”也经同样的操作测定重量。求得两者的重量差作为吸水量(g)，由该数值得到吸水性树脂的吸水能力(g/g)。
(3)保水能力将经过上述吸水能力测试后的“茶袋”放入直径30cm的转筒型离心脱水机中，在1000rpm(离心力167G)条件下经60秒脱水，然后测定整体的重量。另一方面，对作为空白试样的未放入吸水性树脂的“茶袋”也经同样的操作测定重量。求得两者的重量差作为吸水性树脂中所保持的0.9重量％的生理盐水的重量(g)，由该数值得到吸水性树脂的保水能力(g/g)。
(4)膨胀力将用于测定膨胀力的吸水性树脂调节为通过JIS42目(孔径355μm)标准筛、并保持于80目(孔径180μm)标准筛上的颗粒直径。
用
图1所示的装置测定上述吸水性树脂的膨胀力。具体地说，首先，在底部安装有255目(孔径57μm)的尼龙制织布1的内径20mm的丙烯酸树脂制的圆筒(底面积3.14cm2)2内，厚度均匀地装入0.020g吸水性树脂3。另一方面，在直径100mm的容器4内，放置通水性玻璃过滤器(直径50mm，厚度5mm)5，然后在玻璃过滤器5上面放置上述圆筒2。
然后，将连接于测力计6的直径19mm的感压部7置于临近圆筒2内的吸水性树脂3的正上方并使负荷值为0。然后，向容器4中注入20ml的0.9重量％生理盐水8直至临近玻璃过滤器上缘。于是，生理盐水8就经过玻璃过滤器5及织布1，开始被吸水性树脂3吸收。在开始吸水后的60秒那一刻，用测力计6测定吸收了生理盐水8的吸水性树脂3膨胀产生的力，将该数值作为膨胀力(单位牛顿N)(5)平均粒径将JIS标准筛由上开始按照20目(孔径850μm)、32目(孔径500μm)、42目(孔径355μm)、60目(孔径250μm)、80目(孔径180μm)、150目(孔径106μm)、350目(孔径45μm)、接收皿的顺序组合起来，在最上面的筛上放置约100g吸水性树脂，使用转动锤击式振荡器振荡20分钟。
然后，计算各筛上残留的吸水性树脂重量相对于总重量的重量百分率。通过将各重量百分率以粒径由小到大的顺序累积，求得多个累积值。然后，将筛孔径和与之相对应的累积值的关系在对数概率纸上绘图(plot)。用直线将概率纸上的图连结起来，将相当于累积重量百分率50％的粒径作为平均粒径(μm)。
(6)吸水速度在容积100ml的烧杯中，放入50g预先调节到温度为25℃的0.9％的生理盐水，用搅拌子(长30mm，直径8mm)以600rpm的转速进行搅拌。一边搅拌一边加入吸水性树脂2g。测量从添加树脂到吸水性树脂凝胶化使液体表面无漩涡所需的时间，以该时间作为吸水速度(秒)。
(7)血液吸收能力在255目(孔径57μm)的尼龙制织物制成的袋(10×20cm)中，放入0.5g吸水性树脂，开口部用热封法封闭。然后，在容积100ml的烧杯中，加入含有10％的作为阻凝剂的3.2％柠檬酸钠溶液的马血液100ml，将上述试料在该马血液中浸泡30分钟。该马血液的血细胞比容值为33％。浸泡后，将试料悬挂10分钟以除去多余的血液，然后测其重量。另一方面，对作为空白试样的未加入吸水性树脂的上述尼龙袋也经同样的操作测定重量。求出两者的重量差，由该数值得出每1g吸水性树脂对血液的吸收能力(g/g)。
(8)血液吸收性在直径5cm的容器中均匀地加入吸水性树脂1.00g，然后用移液管将与上述相同的10g马血液快速地滴至其中。滴下之后，用肉眼观察马血液被上述吸水性树脂吸收的状态，测量至全部被吸收为止所需的时间，将该时间作为第1次的吸收时间(秒)。10分钟后，同样地再滴下10g马血液，测量至全部被吸收为止所需的时间，将该时间作为第2次的吸收时间。
(9)人工便吸收性在直径5cm的容器中均匀地加入吸水性树脂0.6g，用移液管将作为人工便的粘度为760mPa·s的6g酵母乳(粘度测定条件B型粘度计，3号转子，回转速度30rpm)快速地滴至其中。滴下之后，用肉眼观察上述酵母乳被上述吸水性树脂吸收的状态。对于图3的表中人工便吸收性的评价，○表示人工便被吸水性树脂近乎完全地吸收的状态，△表示少量的人工便残留于吸水性树脂层表面的状态，×表示人工便几乎没有被吸水性树脂吸收的状态。
(10)脱吸量通过空气抄制，制作均匀混合了吸水性树脂和粉碎浆料(重量比6∶4)的坪量达到100g/m2的大小为5×15cm的片状的吸收体。制得的吸收体的上下用面巾纸夹住，以98kPa的负荷进行30秒的压制，上层放置聚乙烯无纺布制的罩布，得到试验用吸收体。
在上述吸收体中心附近滴下上述的马血液5ml，放置5分钟。然后，再次滴下5ml马血液，再放置5分钟后，在中心附近放置10张预先测定了重量的裁成5×15cm的滤纸(ADVANTEC社制滤纸No.51A)，在它上面放上5kg的砝码(底面规格纵向5cm，横向15cm)，加载5分钟。然后，测定被滤纸脱吸的马血液的重量，由此求得脱吸量(g)。
(实施例1)在容积500ml的三角烧瓶中加入80重量％的丙烯酸水溶液70g，通过对其一边冰冷却一边滴入21重量％的氢氧化钠水溶液111.1g，对丙烯酸进行中和至75摩尔％。然后，在得到的丙烯酸部分中和物水溶液中，加入作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.084g。
另一方面，向配备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗及氮气导入管的容积为1.5升的四口圆筒形圆底烧瓶中，加入550ml作为石油烃溶剂的正庚烷、0.84g作为表面活性剂的山梨糖醇酐单月桂酸酯(商品名非离子LP-20R，HLB值8.6，日本油脂(株)制)，加热至50℃。通过加热使山梨糖醇酐单月桂酸酯溶解于正庚烷中之后，将内部温度冷却到40℃。然后，加入上述丙烯酸部分中和水溶液，调制成逆相悬浊液，用氮气置换体系内空气之后，在70℃下进行3小时的聚合反应。
聚合反应完毕后，通过再次加热，从正庚烷与水的共沸混合物中除去水。然后，添加作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.2g，进行交联反应。交联反应后，通过加热蒸馏除去体系内的正庚烷和水，得到本发明的吸水性树脂73.6g。
将制得的吸水性树脂按照上述的方法，对(1)比表面积、(2)吸水能力、(3)保水能力、(4)膨胀力、(5)平均粒径、(6)吸水速度、(7)血液吸收能力、(8)血液吸收性、(9)人工便吸收性进行测定和评价。并且，用制得的吸水性树脂做成上述吸收体，进行(10)脱吸量的性能评价。这些结果示于图2和图3的表中。
(实施例2)除了将在聚合反应后作为表面交联剂添加的乙二醇二缩水甘油醚的添加量由0.2g变为0.14g以外，用与实施例1同样的方法制造72.5g的吸水性树脂。
用与实施例1同样的方法测定本实施例的吸水性树脂的吸收特性。并且，使用该吸水性树脂，用上述方法制造吸收体，进行脱吸量的性能评价。这些结果示于图2和图3的表中。
(实施例3)在容积500ml的三角烧瓶中加入80重量％的丙烯酸水溶液70g，通过对其一边冰冷却一边滴入21重量％的氢氧化钠水溶液111.1g，对丙烯酸进行中和至75摩尔％。然后，在得到的丙烯酸部分中和物水溶液中，加入作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.084g。
另一方面，向配备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气导入管的容积为1.5升的四口圆筒形圆底烧瓶中，加入550ml作为石油烃溶剂的正庚烷、1.4g作为表面活性剂的脂肪酸蔗糖酯(商品名Ryoto SugarEster S-1170，HLB值11，三菱化学Foods(株)制)，加热至50℃。通过加热使脂肪酸蔗糖酯溶解于正庚烷后，将内部温度冷却到40℃。然后，加入上述丙烯酸部分中和水溶液，调制成逆相悬浊液，用氮气置换体系内空气之后，在70℃下进行3小时的聚合反应。
聚合反应完毕后，通过再次加热，从正庚烷与水的共沸混合物中除去水。然后，添加作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.24g，进行交联反应。交联反应后，通过加热蒸馏除去体系内的正庚烷和水，得到本发明的吸水性树脂73.0g。
对制得的吸水性树脂的吸收特性进行与实施例1同样的测定。并且，使用该吸水性树脂，用上述方法制造吸收体，进行脱吸量的性能评价。这些结果示于图2和图3的表中。
(实施例4)在容积500ml的三角烧瓶中加入80重量％的丙烯酸水溶液70g，通过对其一边冰冷却一边滴入21重量％的氢氧化钠水溶液111.1g，对丙烯酸进行中和至75摩尔％。然后，在得到的丙烯酸部分中和物水溶液中，加入作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.084g。
另一方面，向配备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气导入管的容积为1.5升的四口圆筒形圆底烧瓶中，加入550ml作为石油烃溶剂的正庚烷、1.4g作为表面活性剂的单硬酯酸三羟甲基丙酯(商品名SY-Glyster MS-500，HLB值11，坂本药品工业(株)制)，加热至50℃。通过加热使单硬酯酸三羟甲基丙酯溶解于正庚烷后，将内部温度冷却到40℃。然后，加入上述丙烯酸部分中和水溶液，调制成逆相悬浊液，用氮气置换体系内空气之后，在70℃下进行3小时的聚合反应。
聚合反应完毕后，通过再次加热，从正庚烷与水的共沸混合物中除去水。然后，添加作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.24g，进行交联反应。交联反应后，通过加热蒸馏除去体系内的正庚烷和水，得到本发明的吸水性树脂73.5g。
对制得的吸水性树脂的吸收特性进行与实施例1同样的测定。并且，使用该吸水性树脂，用上述方法制造吸收体，进行脱吸量的性能评价。这些结果示于图2和图3的表中。
(比较例1)在容积为500ml的三角烧瓶中加入80重量％的丙烯酸水溶液92g，通过对其一边冰冷却一边滴入20重量％的氢氧化钠水溶液146.0g，对丙烯酸进行中和至75摩尔％。然后，在得到的丙烯酸部分中和物水溶液中，加入作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.11g。
另一方面，向配备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气导入管的容积为1.5升的四口圆筒形圆底烧瓶中，加入550ml作为石油烃溶剂的正庚烷、1.38g作为表面活性剂的脂肪酸蔗糖酯(商品名SY RyotoSugar Ester 370，HLB值3，三菱化学Foods(株)制)，加热至50℃。通过加热使脂肪酸蔗糖酯溶解于正庚烷后，将内部温度冷却到40℃。然后，加入上述丙烯酸部分中和水溶液，用氮气置换体系内空气之后，在70℃下进行3小时的聚合反应。
聚合反应完毕后，通过再次加热，从正庚烷与水的共沸混合物中除去水。然后，添加作为表面交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.092g，进行交联反应。交联反应后，通过加热蒸馏除去体系内的正庚烷和水，得到本发明的吸水性树脂100.5g。
对制得的吸水性树脂的吸收特性进行与实施例1同样的测定。并且，使用该吸水性树脂，用上述方法制造吸收体，进行脱吸量的性能评价。这些结果示于图2和图3的表中。
(比较例2)除了将在聚合反应后作为表面交联剂添加的乙二醇二缩水甘油醚的添加量由0.2g变为0.07g以外，用与实施例1同样的方法制造72.0g的吸水性树脂。
用与实施例1同样的方法测定制得的吸水性树脂的吸收特性。并且，使用该吸水性树脂，用上述方法制造吸收体，进行脱吸量的性能评价。这些结果示于图2和图3的表中。
(比较例3)在容积为500ml的三角烧瓶中加入80重量％的丙烯酸水溶液70g，通过对其一边冰冷却一边滴入14.6重量％的氢氧化钠水溶液159.4g，对丙烯酸进行中和至75摩尔％。然后，在得到的丙烯酸部分中和物水溶液中，加入作为交联剂的N，N’-甲基二丙烯酰胺0.14g、作为氧化还原聚合引发剂的过硫酸铵0.07g和亚硫酸氢钠0.018g。
然后，向配备搅拌机、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气导入管的容积为1.5升的四口圆筒形圆底烧瓶中加入上述丙烯酸部分中和水溶液，用氮气置换体系内空气之后，在70℃下进行3小时的聚合反应。通过将制得的聚合物干燥、粉碎，得到吸水性树脂72.3g。
对制得的吸水性树脂的吸收特性进行与实施例1同样的测定。并且，使用该吸水性树脂，用上述方法制造吸收体，进行脱吸量的性能评价。这些结果示于图2和图3的表中。
(评价)参照图2和图3中的表，就能理解本发明的吸水性树脂显示了对含有高分子量物质的粘性液优异的吸收性。具体地说，就是对含有高分子量物质的粘性液有很高的吸收速度，并且，一旦吸收以后，在加载负荷的状态下，被吸收的液体渗漏到外部的脱吸量也很少。因此，使用了本发明的吸水性树脂的吸收体，能够适用于卫生用品领域，特别适用于卫生巾、止血垫和纸尿布等一次性吸收性物品等，或医疗用血液吸收物品等。
权利要求
1.一种吸水性树脂，适于吸收含有高分子量物质的粘性液，其特征在于通过使用氪气作为吸附气体的BET多点法测定的比表面积为0.05m2/g以上，保持0.9重量％生理盐水的保水能力为5～30g/g。
2.如权利要求1所述的吸水性树脂，其特征在于在用0.02g吸水性树脂对0.9重量％生理盐水进行吸水时，从吸水开始经过60秒后产生的膨胀力为5N(牛顿)以上。
3.如权利要求1所述的吸水性树脂，其特征在于由平均粒径为50～500μm的颗粒构成。
4.一种吸收体，由吸水性树脂和纤维状物组合构成，其特征在于通过使用氪气作为吸附气体的BET多点法测定的所述吸水性树脂的比表面积为0.05m2/g以上，所述吸水性树脂的保持0.9重量％生理盐水的保水能力为5～30g/g。
5.一种吸收性物品，具有透液性片、不透液性片和夹于它们之间的吸收体，其特征在于所述吸收体由吸水性树脂和纤维状物组合构成，通过使用氪气作为吸附气体的BET多点法测定的所述吸水性树脂的比表面积为0.05m2/g以上，所述吸水性树脂的保持0.9重量％生理盐水的保水能力为5～30g/g。
全文摘要
本发明提供一种适于吸收含有高分子量物质的粘性液的吸水性树脂，通过使用氪气作为吸附气体的BET多点法测定的比表面积为0.05m
文档编号C08F20/06GK1461317SQ02801206
公开日2003年12月10日 申请日期2002年4月12日 优先权日2001年4月16日
发明者绳田康博, 山盛胜一, 上田耕士, 横山秀树, 藤挂正人 申请人:住友精化株式会社