专利名称：可再用的热固性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明领域本发明涉及可用于将半导体器件，如芯片尺寸或芯片规模外壳(“CSPs”)、球形格子阵列(“BGAs”)等(各自具有在支撑基材上的半导体芯片，诸如大规模集成电路(“LST”))固定在电路板上的热固性树脂组合物。本发明的组合物可在合适的条件下再用。
相关技术的描述近年来，由于流行小尺寸电子仪器，如摄像机-集成磁带录象机(VTR)和便携式电话机，因此需要降低LSI器件的尺寸。为此，将目前所用的CSP和BGA的外壳尺寸大大降低，以达到裸芯片的尺寸。这些CSP和BGA改进了电子器件的特性，同时保持其大多数操作特性，由此起到保护半导体裸芯片如LSI和便于对其测试的作用。
通常，将CSP/BGA组件通过使用焊接剂与电路板上的电子导体连接。然而，当将所得CSP/BGA/电路板结构暴露于热循环下时，电路板与CSP/BGA之间的焊接剂连接可靠性受到怀疑。最近，当将CSP/BGA组件安装于电路板上后，CSP/BGA组件与电路板之间的空间目前通常用密封树脂填充(通常称为未充满密封)，以释放因热循环造成的应力，由此改进热冲击性能并增强结构的可靠性。
然而，由于通常将热固性树脂用作未充满密封材料，因此若将CSP/BGA组件安装于电路板上发生失败，则在不破坏或刮擦伤结构整体性下非常难以替换CSP/BGA组件。
总之，可采用将裸芯片安装于电路板上的技术，该技术基本上类似于将CSP/BGA组件安装于电路板上。在日本专利申请特开No.102343/93中公开的这一技术涉及将裸芯片通过使用光可固化粘合剂固定并连接于电路板上的安装方法，其中若发生失败，则将此裸芯片从其中取出。然而，该技术局限于其中电路板包括可允许从背面暴露于光下的透明基材(例如玻璃)的那些情况，但所得结构显示不良热冲击性。
日本专利特开69280/94公开了一种通过使用能够在预定温度下硬化的树脂使裸芯片固定T连接于基材上的方法。若发生失败，则通过使树脂在比预定温度高的温度下软化，将裸芯片从基材中取出。然而未公开具体的树脂，也未公开如何处理残留于基材上的树脂。因此，公开的方法很不完全。
正如日本专利申请特开77264/94中指出的，使用溶剂从电路板中除去残余树脂是方便的。然而，用溶剂使树脂溶胀是一种耗时的方法，且通常用作溶剂的腐蚀性有机酸会降低电路板的可靠性。相反，该公开文献提出一种通过用电磁辐射照射除去残余树脂的方法。
日本专利申请特开251516/93公开了一种使用双酚A型环氧树脂(CV5183或CV5183S，由Matsushita Electric industries Co.Ltd.制造)的安装方法。然而，公开的取出方法不能始终使芯片容易除去，固化步骤在高温下过长，且方法通常导致不良产率。
当然，从基材中或基材上取出/替换半导体芯片的机械方法是已知的，例如通过切割要取出/替换的切片。参见US5,355,580(Tsukada)。
已知将热塑性未充满树脂用于半导体芯片附件上。参见US5,783,867(Belke Jr.)。然而，这些热塑性树脂趋于在相当适度的温度条件下渗漏。相反，热固性树脂固化入基材中，它在最终使用的操作温度下具有更大的热稳定性。
US5,512,613(Afzali-Ardakani)和5,560,934(Afzali-Ardakani)各自涉及一种基于双环氧组分的热固性组合物，其中连接双环氧化物的两个环氧基团的有机链接部分包括酸可开裂的无环缩醛基团。通过这种酸可开裂无环缩醛基团形成可再用组合物的基料，为实现软化并减少其许多粘性，仅需要将固化的热固性树脂置于酸性环境中。
US5,872,158(Kuczynski)涉及能够通过光活化照射固化的热固性组合物，该组合物基于缩醛二丙烯酸酯和据称可溶于稀酸的反应产品。
US5,760,337(Iyer)涉及一种用于填充半导体器件与粘附该半导体器件的基材之间的缝隙的可热再用交联树脂。这些树脂通过亲双烯体(具有官能度大于1)与含2,5-二烷基取代呋喃的聚合物反应。
国际专利申请公开PCT/US98/00858涉及一种能够在包括固定于承载基材上的半导体芯片与电连接到所述半导体器件的电路板之间未充满密封的热固性树脂组合物。该组合物包括约100重量份环氧树脂、约3至约60重量份固化剂和约1至约90重量份增塑剂。这里将固化的热固性树脂周围区域在温度约190至约260℃下加热约10秒钟至1分钟，以实现软化并减少其许多粘性。
尽管存在上述现有技术，但仍然需要一种未充满密封材料，以提供良好的生产率和热冲击性能，同时使要使用的基材容易加工并可在不施加酸性介质或可兼顾保留于基材上的半导体器件或基材本身的完整性的高温条件下容易与基材分离。
本发明概述可在半导体器件与电连接到该半导体器件的电路板之间用作未充满密封剂的热固性树脂组合物，通常包括一种可固化的树脂组分，即一种环氧树脂组分，该环氧树脂的一部分为具有至少一个可热开裂键的环氧化合物；一种非必要的无机填料组分；和一种固化剂组分，包括酸酐组分，含氮的组分，如胺化合物、酰胺化合物、和/或咪唑化合物，及其混合物。
这些组合物的反应产品能够在暴露于高温条件下，如在超过用于固化该组合物的温度下软化。这样的温度暴露与具有至少一个热可开裂键的环氧化合物并用，提供本发明的可再用方面。其余组分(将在下面讨论)提供组合物和反应产品的物理性能和特性，以使该组合物适合在工业上使用，特别是适用于微电子工业。
具有至少一个热可开裂键的环氧化合物可选自具有如下通式的那些化合物 其中各R独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、C1-4烷氧基、卤素、氰基和硝基，各R3独立地选自氢、甲基、乙基、丙基和异丙基，R1和R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、苯基、甲苯基和苄基，条件是R1和R2不能同时为氢，m为0或1。具有通式Ⅰ的特别合适的环氧化合物在下面标题为“本发明详细描述”部分给出。
本发明的热固性树脂组合物可用作未充满密封树脂，并可使半导体器件，如包括固定于支撑基材上的半导体芯片的CSP/BGA组件通过短时间加热固化并以高生产率牢固地与电路板连接。本发明组合物的反应产品证明优良的热冲击性能(或热循环性能)，并且若发生半导体器件或连接失败，可容易通过局部加热从电路板中取出。这可使电路板再使用(其中留下的功能半导体器件仍然是电连接的)，由此实现对生产方法效率的改进并降低生产成本。
本发明的组合物除了未充满密封外，还可用于微电子领域，如用于球形顶(glob top)、模头连接和要求快速固化时间和延长使用寿命的热固性树脂的其它领域。
本发明的其它益处和优点在阅读“详细描述”部分和附图后变得更显而易见。
附图的简要描述
图1给出显示其中使用本发明热固性树脂组合物的一个固定结构的例子的截面图。
图2给出根据本发明用于再用固化的热固性树脂组合物，由此从连接半导体器件的电路板中取出该半导体器件的工艺流出图。
本发明详细描述如上所述，可在半导体器件与电连接该半导体器件的电路板之间用作未充满密封剂的热固性树脂组合物，通常包括(a)一种环氧树脂组分，该环氧树脂的一部分为具有至少一个可热开裂键的环氧化合物；(b)一种非必要的无机填料组分；和(c)一种固化剂组分，包括酸酐组分，含氮的组分，如胺化合物、酰胺化合物、和/或咪唑化合物，及其混合物。这些组合物的反应产品能够在暴露于高温条件，如在超过固化组合物选取的温度下软化。在温度高于使组合物固化温度下出现与基材的粘结性降低。例如，在温度超过约200℃下与基材的粘结性降低至少约50％。
通常，该组合物包括约10至约60wt％的环氧树脂组分(按组合物总重量计)，其中环氧树脂组分的约25至约75wt％由具有至少一个热可开裂键的环氧化合物组成；约0至约60wt％的无机填料组分物；和约0.01至约60wt％的固化剂组分，其中固化剂组分的约0至约60wt％由酸酐化合物组成，其约0至5wt％由酰胺化合物如氰基官能酰胺(例如双氰胺)组成，其约0至约2wt％由咪唑化合物组成。
当然，根据用于预定目的组合物所需的特殊性能组合，这些数值可以稍微变化。这些变化可在本领域熟练技术人员无需过多实验下获得，因此可包括于本发明范围内。
本发明的环氧树脂组分可包括任何通用环氧树脂，如多官能环氧树脂。通常，按环氧树脂组分总重量计，应包括约15wt％至约75wt％的多官能环氧树脂。对于双酚-F-型环氧树脂，其量应合适地为环氧树脂组分总重量的约35至约65wt％，如约40至约50wt％。
多官能环氧树脂的例子包括双酚-A-型环氧树脂、双酚-F-型环氧树脂(如购自Nippon Kayaku,Japan的RE-404-S)、可溶可熔苯酚酚醛型环氧树脂、和可溶可熔甲酚酚醛型环氧树脂(如购自CibaSpecialty Chemicals,Hawthorne,New York的“ARALDITE”ECN1871)。
其它合适的环氧树脂包括基于芳胺和表氯醇的多环氧化合物，如N,N,N＇,N′-四缩水甘油基-4,4＇-二氨基二苯基甲烷，N-二缩水甘油基-4-氨苯基缩水甘油基醚；和N,N,N＇,N′-四缩水甘油基-1,3-亚丙基双-4-氨基苯甲酸酯。
其中适用于本发明的环氧树脂还包括酚类化合物的多缩水甘油基衍生物，如市购的那些多缩水甘油基衍生物，例如以商品名“EPON”购自Shell Chemical Co.的“EPON”828、“EPON”1001、“EPON”1009和“EPON”1031；购自Dow Chemical Co.的“DER”331、“DER”332、“DER”334和“DER”542；以及购自Nippon Kayaku的BREN-S。其它合适的环氧树脂包括由多醇等制备的聚环氧化物，和可溶可熔酚醛树脂的多缩水甘油基衍生物，后者以商品名“DEN”购自DowChemical，如“DEN”431、“DEN438”和“DEN”439。甲酚类似物以商品名“ARALDITE”购自Ciba Specialty Chemicals Corporation，如“ARALDITE”ECN1235、“ARALDITE”ECN1273和“ARALDITE”ECN1299。SU-8为购自Interez,Inc.的双酚-A-型环氧酚醛可溶可熔树脂。还可使用胺、氨基醇与多羧酸的聚缩水甘油基加合物，包括购自F.I.C的“GLYAMINE”135、“GLYAMINE”125和“GLYAMINE”115，购自Ciba Specialty Chemicals Corporation的“ARALDITE”MY-720、“ARALDITE”0500和“ARALDITE”0510，购自Sherwin-Williams Co.的PGA-X和PGA-C。
当然，使用不同环氧树脂的混合物在本发明中也是合适的。
具有至少一个热可开裂键的环氧化合物可选自具有如下通式的那些 其中各R独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、C1-4烷氧基、卤素、氰基和硝基，各R3独立地选自氢、甲基、乙基、丙基和异丙基，R1和R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、苯基、甲苯基和苄基，条件是R1和R2不能同时为氢，m为0或1。
具有通式Ⅰ的特别合适的化合物包括 存在具有至少一个热可开裂键的环氧树脂组分，可使从已至少部分无效的组件中修理、替换、回收和/或再用有效电子部件。
这些环氧化合物可由具有如下通式的环脂族二烯烃酯制备 其中R、R1、R2、R3和m为上面定义的，它们本身为具有如下通式A的醇 其中R、R1、R2、R3和m为上面定义的，与具有如下通式B的酰氯 其中R和R3为上面定义的，的缩合产品。该缩合反应通常在无水的极性溶剂中在温度0至20℃下进行6至18小时。
为使二烯烃酯环氧化，可使用过酸(如过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸等)，其中将该反应进行至出现二烯烃酯环氧化为止，通常进行2至18小时。
作为无机填料组分，可使用很多物质。例如，无机填料组分通常可包括增强二氧化硅，如熔凝二氧化硅，并可不进行或进行处理，以改变其表面的化学性能。事实上可使用任何增强的熔凝二氧化硅。
特别合适的物质具有低离子浓度，且颗粒尺寸相当小(例如约2-10μm，如约2μm数量级)，如以商品名S0-E5购自日本Admatechs的二氧化硅。
用作无机填料组分的其它合适物质包括由或含氧化铝、氮化硅、氮化铝、二氧化硅涂敷氮化铝、氮化硼和其组合构成的那些。
固化剂组分应包括能够催化本发明组合物的环氧树脂组分聚合的物质。用于本发明的合适固化剂包括酸酐组分，含氮组分如胺化合物、酰胺化合物和咪唑化合物，及其组合。
用于本发明的合适酸酐化合物包括单-和多酸酐，如六氢邻苯二甲酸酐(“HHPA”)和甲基六氢邻苯二甲酸酐(“MHHPA”)(购自LindauChemicals Inc.,Columbia,South Carolina，单独使用或以混合物形式使用，其中混合物以商品名“LINDRIDE ”62C市购)，以及5-(2,5-二氧代tetrahydrol)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐(以商品名B-4400购自Chriskev Co.,Leewood,Kansas)。
当然，这些酸酐化合物的混合物用于本发明组合物中也是合适的。
胺化合物的例子包括脂族多胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和二乙氨基丙胺，芳族多胺如间二甲苯二胺和二氨基二苯基胺，及脂环族多胺如异佛尔酮二胺和薄荷烯二胺。
当然，这些胺化合物的混合物用于本发明组合物中也是合适的。
酰胺化合物的例子包括氰官能酰胺，如双氰胺。
咪唑化合物可选自咪唑、异咪唑和取代咪唑，如烷基取代咪唑(例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、丁基咪唑、2-十七链烯基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十一链烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、2-正十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-胍氨乙基-2-甲基咪唑、和咪唑与1,2,4-苯三酸和2-正十七烷基-4-甲基咪唑的加成产品等，通常其中各烷基取代基含至多约17个碳原子并合适地至多约6个碳原子)，和芳基取代咪唑[如苯基咪唑、苄基咪唑、2-甲基-4,5-二苯基咪唑、2,3,5-三苯基咪唑、2-苯乙烯基咪唑、1-(十二烷基苄基)-2-甲基咪唑)、2-(2-羟基-4-叔丁基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(2-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(3-羟苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(对二甲基氨苯基-4,5-二苯基咪唑、2-(2-羟苯基)-4,5-二苯基咪唑、二(4,5-二苯基-2-咪唑)-苯-1,4、2-萘基-4,5-二苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-萘基-4,5-二苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-对甲氧基苯乙烯基咪唑等，通常其中各取代基含至多约10个碳原子，并合适地至多约8个碳原子。]市购的咪唑化合物的例子为以商品名“CUREZOL”1B2MZ购自AirProducts,Allentown,Pennsylvania的，和以商品名“ACTIRON”NXJ-60购自Synthron,Inc.,Morganton,North Carolina的。
当然，这些咪唑化合物的混合物用于本发明组合物中也是合适的。
该固化剂组分的用量为约5至约40重量份/每100重量份环氧树脂计，如约5至约40重量份/每100重量份环氧树脂。
此外，本发明组合物还可包括流动助剂，如硅烷和/或钛酸酯。
这里使用的合适硅烷包括辛基三甲氧基硅烷(以商品名A-137购自OSI Specialties Co.,Danbury,Connecticut)，和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以商品名A-174购自OSI)。
用于本发明的合适钛酸酯包括四[2,2-双[(2-丙烯氧基)甲基]-1-butanolato-0][双(二(十三烷基phosphito-0)二氢)2钛Ⅳ(以商品名KR-55购自Kenrich Petrochemical Inc.,Bayonne,NewJersey)。
当使用时，流动助剂的用量可为0至约2重量份，按100重量份环氧树脂计。
此外，可使用粘合促进剂，如硅烷、缩水甘油基三甲氧基硅烷(以商品名A-187购自OSI)，或γ-氨丙基三乙氧基硅烷(以商品名A-1100购自OSI)。
氰酸酯也可用于本发明组合物中。可用作本发明组合物组分的氰酸酯选自二氰氧基苯、三氰氧基苯、二氰氧基萘、三氰氧基萘、二氰氧基联苯、双(氰氧基苯基)甲烷和其烷基衍生物、双(二卤氰氧基苯基)丙烷、双(氰氧基苯基)醚、双(氰氧基苯基)硫醚、双(氰氧基苯基)丙烷、三(氰氧基苯基)亚磷酸酯、三(氰氧基苯基)磷酸酯、双(卤氰氧基苯基)甲烷、氰酸酯化的可溶可熔酚醛树脂、双[氰氧基苯基(甲基亚乙基)]苯、氰酸酯化双酚封端的热塑性低聚物，及其混合物。
更具体地，在每一分子上具有至少一个氰酸酯基的芳基化合物一般可用通式Ar(OCN)m表示，其中Ar为芳基，m为2至5的整数。芳基Ar应含至少6个碳原子，并可衍生自芳烃，例如苯、联苯、萘、蒽、芘或其类似物。芳基Ar也可以衍生自多环芳烃，其中至少两个芳环通过桥接基团互相连接。还包括衍生自可溶可熔酚醛树脂的芳基，即这些酚醛树脂的氰酸酯。芳基Ar还可含另外的与环连接的非活性取代基。
这些氰酸酯的例子包括例如1,3-二氰氧基苯，1,4-二氰氧基苯，1,3,5-三氰氧基苯，1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-或2,7-二氰氧基萘，1,3,6-三氰氧基萘，4,4′-二氰氧基联苯；双(4-氰氧基苯基)甲烷和3,3＇,5,5′-四甲基双(4-氰氧基苯基)甲烷，2,2-双(3,5-二氯-4-氰氧基苯基)丙烷，2,2-双(3,5-二溴-4-氰氧基苯基)丙烷，双(4-氰氧基苯基)醚，双(4-氰氧基苯基)硫醚，2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷，三(4-氰氧基苯基)亚磷酸酯，三(4-氰氧基苯基)磷酸酯，双(3-氯-4-氰氧基苯基)甲烷，氰酸酯化可溶可熔酚醛树脂，1,3-双[4-氰氧基苯基-1-(甲基亚乙基)]苯，氰酸酯化双酚封端的聚碳酸酯或其它热塑性低聚物。
其它氰酸酯包括US 4,477,629和4,528,366中公开的氰酸酯，这两篇文献公开的内容这里都作为参考引入；U.K.专利1,305,702中公开的氰酸酯，和WO85/02184中公开的氰酸酯，这两篇文献公开的内容这里都作为参考引入。当然，这些氰酸酯的混合物也可用作本发明组合物的咪唑组分。
本发明使用的特别合适的氰酸酯以商品名“AROCY”L10[1,1-二(4-氰氧基苯基乙烷)]购自Ciba Specialty Chemicals,Hawthorne,New York。
当使用时，氰酸酯的用量可为约1至约20wt％，按环氧树脂组分的总重量计。
为获得组合物、固化反应产品或两者所需的特定物理性能，还可将常规添加剂用于本发明组合物中。
例如，在某些情况下(特别是其中使用大体积无机填料时)，在环氧树脂组分中包括活性共单体组分如活性稀释剂是合适的。
本发明使用的合适活性稀释剂包括单官能或某些多官能环氧树脂。该活性稀释剂的粘度应低于环氧树脂组分的粘度。通常，活性稀释剂的粘度应低于250cps。当包括单官能环氧树脂作为活性稀释剂时，该树脂的用量应至多为50份，按所有环氧树脂组分计。
单官能环氧树脂应具有一个带有约6至约28个碳原子的烷基的环氧基团，其例子包括C6-28烷基缩水甘油基醚、C6-28脂肪酸缩水甘油基醚和C6-28烷基苯酚缩水甘油基醚。
市购的单官能环氧树脂活性稀释剂包括以商品名PEP6770(新decandoic酸的缩水甘油基酯)、PEP-6470(苯基缩水甘油基醚)和PEP-6760(缩水甘油基醚)购自pacific Epoxy Polymers,Ricahmond,Michigan的那些稀释剂。
市购的多官能环氧树脂活性稀释剂包括以商品名PEP-6752(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚)和PEP-6760(二缩水甘油基苯胺)购自Pacific Epoxy Polymers的那些。
本发明的组合物可进一步含有其它添加剂，如消泡剂、流平剂、染料和颜料。此外，光聚合引发剂也可掺入其中，只要这些引发剂对组合物或由其形成的反应产品的性能无不利影响即可。
本发明的热固性组合物可为单包装型，其中将所有组分混合在一起，或为双包装型，其中将可固化的组分包括在一个包装中，将固化剂单独贮存于第二个包装中，并仅在使用前混合在一起。
在应用时，本发明的热固性树脂组合物渗入并流入半导体芯片与电路板之间的空隙内，或在加热或使用条件下至少显示粘度降低，因此容易渗透和流动。
通常，根据无机填料组分的加入量(若使用)通过合适地选取各种组分的类型和量以制备热固性树脂组合物，以达到粘度在25℃时为500至70,000cps，如800至3,000cps，由此改进其渗入半导体器件与电路板之间的空隙(例如10至200μm的空隙)内的能力。在此粘度下，还可将组合物的凝胶时间在温度约150℃下调节至特定时间段(如15秒，或1或2分钟)。在此情况下，本发明的组合物在约6小时后应显示无或基本上无粘度升高。在此凝胶时间内，这些组合物相当快地渗入半导体器件与电路板之间的空隙(例如10至200μm的空隙)内，由此使较大量的组件被填充，同时未观察到因组合物粘度升高而使应用效率降低的现象。
参考图1，给出一种固定结构(即FC外壳)，其中本发明的热固性树脂组合物已施用并固化。
该FC外壳4通过使半导体芯片(裸芯片)2与支撑基材1(例如电路板)连接，并用热固性性树脂组合物3合适地密封其间的空间形成。
更具体地，例如，在使用SBB技术的FC半导体器件的组件中，可将该半导体芯片2经带有导电粘合剂糊料(如填充金属的环氧树脂)的基材通过，由此在半导体芯片2上形成一层糊料层。该层通常通过印刷机理形成。将该导电粘合剂糊料涂于支撑基材上或半导体芯片上。进行此工艺的一种方式是使用国际专利申请PCT/FR95/00898中要求保护和描述的模版。此外，该连接还可通过各向异性导电粘合剂进行。参见，国际专利申请PCT/US97/13677。
此后，将半导体芯片2按这样的方式设置于支撑基材1上将该半导体芯片2与电极5和6对齐排列于支撑基材1上，然后涂上导电粘合剂糊料或焊剂的图形层7和8。该导电粘合剂糊料可通过各种方式固化，尽管通常采用热固化机理。
为改进可靠性，将半导体芯片2与支撑基材1之间的空隙用热固性树脂组合物3密封。该热固性树脂组合物的固化产品应完全填充该空隙。
该半导体芯片通常可用聚酰亚胺、苯并环丁烷或硅氧烷氮化物基材料涂覆以钝化环境腐蚀。
支撑基材可由Al2O3、SiN3和莫来石(Al2O3-SiO2)的陶瓷基材，耐热树脂如聚酰亚胺、玻璃增强环氧树脂的基材或带子，常用作电路板的ABS和酚醛树脂基材等构成。可使用半导体芯片与支撑基材的任何电连接，如通过高熔点焊剂或导电(或各向异性导电)粘结剂等连接。为促进连接，特别是在SBB技术中，电极可以引线接合块形式形成。
半导体芯片与支撑基材电连接后，通常将所得结构进行连续试验等。通过这些试验后，将该半导体芯片按照如下所述用热固性树脂固定。按照这种方式，若发生失败，则可将半导体芯片在用热固性树脂组合物将其与支撑基材固定之前取出。
通过使用合适的施用工具，例如分散器，可将本发明的热固性树脂组合物涂于电连接的半导体芯片的周围。该组合物通过毛细作用渗透入支撑基材与半导体芯片之间的空隙内。
然后将热固性树脂通过施加热进行热固化。在此加热期间的早期阶段，该热固性树脂组合物显示粘度明显降低因此流动性增加，这样更容易渗透入支撑基材与半导体芯片之间的空隙内。另外，通过预热支撑基材，使热固性树脂组合物完全渗透入支撑基材和半导体芯片之间的整个空间。
一般可通过在约120-180℃下加热约0.5至30分钟将本发明的热固性树脂组合物固化。然而，通常在施用本发明的组合物之后，将组合物的初始固化时间设定为1分钟，在165℃下约5至约15分钟后观察到完全固化。因此，本发明的组合物可在相当温和的温度和短固化时间条件下使用，由此获得非常好的生产率。
施用的热固性树脂组合物的量应合适地调节，以使支撑基材与半导体芯片之间的空隙几乎完全充满，其用量当然可根据施用而变化。
本发明热固性树脂组合物的固化反应产品应用时显示极好的粘结力、耐热性和电性能，以及可接受的机械性能如抗屈挠龟裂、耐化学性、耐湿性等，对于通过使用本发明热固性树脂组合物的固定方法，在半导体器件按如上所述固定于电路板上之后，针对半导体器件的特性、半导体器件与电路板之间的连接、其它电特性和密封状态等，对所得结构进行试验。如果发现失败，则按如下方式和如图2中所示的流程图进行修复。
将已失败的半导体器件周围区域在温度约190至约260℃下加热约10秒至约1分钟。(参见图2步骤1)。温度应保持在210至约220℃范围内，时间应为约30秒至约1分钟。尽管对加热方式无特殊限制，但局部加热是特别合适的，如通过加热枪将热空气施于失败点。
当焊剂熔化和树脂因部分分解造成粘结强度降低而软化后，将半导体器件例如用镊子或钳子从基材中撕开并取出。
半导体器件4取出后，热固性树脂组合物的固化产品残余物和焊剂残余物留在电路板5上。热固性树脂组合物的固化产品残余物通过加热至预定温度软化后，可将其例如通过刮掉除去。
焊剂残余物例如可通过使用焊剂吸收编线除去。(参见图2，步骤2)。
最后，可将新的半导体芯片按上述方式再次固定于该电路板(已按上述方式清洁)。(参见，图2步骤3)。固定后，将本发明的热固性树脂组合物分散于半导体器件与独立地之间的区域中。(参见图2步骤4)。如此完成失败点的修复。
当在电路板中发现失败点时，可通过按相同方式按上述除去留在半导体器件底部上的热固性树脂组合物的固化产品残余物和焊剂残余物再使用半导体器件。
本发明可参考下面的实施例得到更好的理解。
实施例在这些实施例中，根据本发明制备组合物并评估其性能。
热固性树脂组合物按照本发明，在开口容器中在室温下将如下组分按给出的顺序混合在一起制备本发明的热固性树脂组合物，混合大约10分钟1．一种环氧树脂组分，包括24.95g双酚F-型环氧树脂(以商品名RE-404-S购自NipponKayaku)，和24.95g具有至少一个通式Ⅲ表示的热可开裂键的环氧化合物；和2．一种固化剂组分，包括0.2g咪唑组分(以商品名“CUREZOL”1B2MZ购自AirProduct)，和50g由42.42g比例50∶50的“HHPA”与“MHHPA”酸酐(以商品名“LINDRIDE”62C购自Lindau)的混合物和7.48g环脂族二酸酐(以商品名B-4400购自ChrisKev)组成的酸酐组分。
另外7个配料(样品2-8)用表1中给出的组分和量制备。表1
尽管这些组合物在配制后使用，但他们可在温度约-40℃下贮存高达约3至约6个月，而不会造成粘度升高。
配制后，将该组合物装入用无活性塑料制备的10ml注射器中。
固定方法使用乳膏焊剂(PS1OR-350A-F92C；由Harima Chemicals，Inc.制造)，将具有20mm方块封闭物、0.5mm电极直径、1.0mm电极间距和氧化铝制支撑基材的CSP固定于在其上形成电路的1.6mm厚玻璃增强环氧树脂板上。
未填满方法将本发明的组合物通过与注射器连接的12G针分散于支撑基材与半导体器件之间的连接处(按如上所述预先形成的一种组件)。
进行这样的分散后，将该组件转移入温度保持在约165℃下的烘箱中。将该组合物先进行约1分钟初始固化，然后在该温度下15分钟后完全固化。
物理性能这些组合物在未固化或固化状态下都具有各种性能，这些性能是可测量的并且对于最终用户在按需要选取特定配方时是可用的参数。
例如，在未固化状态下，流动速率是令人感兴趣的；在达到固化状态时，粘结性和可再用性是令人感兴趣的。
流动时间使最终用户确定在制造如电路组件操作期间，粘合剂的涂布速度。流动时间可通过将该组合物流过相互垂直排列的玻片之间的25μm空隙内(用金属垫片作为定距片)测量。然后在长度约1英寸处在0.25英寸间隔下测量组合物在玻片之间流动所需的时间。将上述组合物流动时间值(单位秒)以三次测量的平均值在下表2中给出。
固化时间表是指在某一温度下出现固化开始所需的时间(具体为一段时间)。针对按照本发明制备的特定样品该时间表在下表2中详细给出。表2
在固化状态下，各种性能根据组合物预定的最终用途选取。
例如，粘结性提供由固化组合物形成的粘结强度信息。玻璃转化温度(“Tg”)(通过差式扫描量热法(DSC)测量或通过热机械分析(TMA)测量)提供固化反应产品(或网)的硬度和强度，和其随温度变化的行为(即较高的Tg使物质能够更好地承受高温)的信息。
当然，可靠性对于固化组合物是重要的，下面描述可靠性试验。
热循环试验将按照上述方法制备的多个样品(样品1-2和4-5)暴露于热循环试验，如液-液热冲击试验(“L-L”)或空气-空气热循环试验(“A-A”)下。在L-L试验中，将这些样品暴露于温度-55至125℃下，在每次极端情况下停留时间为5分钟。在A-A试验中，温度范围与L-L试验相同，但停留时间增加至20分钟。经过预定热循环次数后，将样品进行连续试验，以证实CSP与电路板之间的电连接的可靠性(interity)。若样品通过500次L-L循环，则认为它们是可接受的。下表3给出收集的数据表3
如表3所示，具有试验的芯片类型的这些样品都是可接受的。
再用性使用热空气发生器，将用本发明组合物样品1-2和3-4固定于电路板上的CSP周围区域通过施加温度约215℃的热空气1分钟加热。然后可通过用钳子拔或扭转半导体芯片，容易将CSP从电路板中取出。
对于按照上述方式分散和固化的不用通式Ⅲ表示的具有至少一个热可开裂键的环氧化合物和余量的来自RS-404-S环氧树脂的环氧树脂组分制备的热固性树脂组合物，则不能按照上述方式除去。
替换芯片的可靠性可将经过上述工艺后留在电路板上的固化组合物用物理刮削方法(例如使用带有以约30,000rpm转动的旋转刷子的dremel)除去。
应将已失败的半导体芯片点熔化，然后可用常规倒扣芯片技术连接新的半导体芯片。接着将本发明的热固性树脂组合物涂于新替换的半导体芯片周围并通过在温度约165℃下加热约7分钟固化。
在如此修复的固定CSP的电路板上形成可靠的电连接。将该新的电路板组件再次进行L-L和A-A热循环试验。将对样品5观察到的结果在下表4中给出。
表4
给出的上述样品仅是本发明组合物说明性，而非限制性的例子。本发明精神和范围内包括另外的很多实施方案。
权利要求
1．可在包括固定于支撑基材的半导体芯片的半导体器件与电连接所述半导体器件的电路板之间进行未充满密封的热固性树脂组合物，所述组合物的反应产品能够在暴露于温度高于固化该组合物所用的温度下软化并降低粘结性，所述组合物包括(a)一种环氧树脂组分，该环氧树脂的一部分为具有至少一个可热开裂键的环氧化合物；(b)一种非必要的无机填料组分；和(c)一种固化剂组分，包括选自酸酐化合物、胺化合物、酰胺化合物、咪唑化合物及其混合物的组分。
2．根据权利要求1的组合物，其中具有至少一个热可开裂键的环氧化合物可选自具有如下通式的那些化合物 其中各R独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、C1-4烷氧基、卤素、氰基和硝基，各R3独立地选自氢、甲基、乙基、丙基和异丙基，R1和R2各自独立地选自氢、甲基、乙基和丙基，条件是R1和R2不能同时为氢，m为0或1。
3．根据权利要求2的组合物，其中具有至少一个热可开裂键的环氧化合物为选自如下化合物中的一种
4．根据权利要求2的组合物，其中具有至少一个热可开裂键的环氧化合物为
5．根据权利要求1的组合物，还包括流动助剂。
6．根据权利要求5的组合物，其中流动助剂为选自硅烷、钛酸酯和其混合物中的一种。
7．根据权利要求1的组合物，还包括粘结促进剂。
8．根据权利要求7的组合物，其中粘结促进剂为选自缩水甘油基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和其混合物中的一种。
9．根据权利要求1的组合物，还包括一种氰酸酯。
10．根据权利要求9的组合物，其中氰酸酯为选自二氰氧基苯、三氰氧基苯、二氰氧基萘、三氰氧基萘、二氰氧基联苯、双(氰氧基苯基)甲烷和其烷基衍生物、双(二卤氰氧基苯基)丙烷、双(氰氧基苯基)醚、双(氰氧基苯基)硫醚、双(氰氧基苯基)丙烷、三(氰氧基苯基)亚磷酸酯、三(氰氧基苯基)磷酸酯、双(卤氰氧基苯基)甲烷、氰酸酯化的可溶可熔酚醛树脂、双[氰氧基苯基(甲基亚乙基)]苯、氰酸酯化双酚封端的热塑性低聚物、及其混合物中的一种。
11．根据权利要求1的组合物，其中无机填料组分可选自由或含增强二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、二氧化硅涂敷氮化铝、氮化硼和其组合构成的材料。
12．根据权利要求1的组合物，其中无机填料组分具有低离子浓度和约2-10μm的颗粒尺寸。
13．根据权利要求1的组合物，其中固化剂组分的酸酐化合物可选自六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代tetrahydrol)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐及其混合物。
14．根据权利要求1的组合物，其中固化剂组分的胺化合物选自双氰胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙氨基丙胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基胺、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺、聚酰胺和其混合物。
15．根据权利要求1的组合物，其中固化剂组分的酰胺化合物选自双氰胺和其混合物。
16．根据权利要求1的组合物，其中固化剂组分的咪唑化合物选自咪唑、异咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、丁基咪唑、2-十七链烯基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十一链烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、2-正十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-胍氨乙基-2-甲基咪唑、咪唑与1,2,4-苯三酸的加成产品、咪唑与2-正十七烷基-4-甲基咪唑的加成产品、苯基咪唑、苄基咪唑、2-甲基-4,5-二苯基咪唑、2,3,5-三苯基咪唑、2-苯乙烯基咪唑、1-(十二烷基苄基)-2-甲基咪唑)、2-(2-羟基-4-叔丁基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(2-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(3-羟苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(对二甲基氨苯基-4,5-二苯基咪唑、2-(2-羟苯基)-4,5-二苯基咪唑、二(4,5-二苯基-2-咪唑)-苯-1,4、2-萘基-4,5-二苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-对甲氧基苯乙烯基咪唑及其混合物。
17．根据权利要求1的组合物，其中固化剂组分的用量为约3至约60重量份/每100重量份环氧树脂。
18．根据权利要求1的组合物，其中固化剂组分的用量为约5至约40重量份/每100重量份环氧树脂。
19．根据权利要求5的组合物，其中流动助剂选自辛基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四[2,2-双[(2-丙烯氧基)甲基]-1-butanolato-0][双(二(十三烷基phosphito-0)二氢]2钛Ⅳ及其混合物。
20．根据权利要求5的组合物，其中流动助剂的用量为至多约2重量份/每100重量份环氧树脂。
21．根据权利要求1的组合物，具有粘度约500-70,000cps。
22．可在包括固定于支撑基材的半导体芯片的半导体器件与电连接所述半导体器件的电路板之间进行未充满密封的热固性树脂组合物，所述组合物的反应产品能够在暴露于温度高于固化该组合物所用的温度下软化并降低粘结性，所述组合物包括(a)一种环氧树脂组分，该环氧树脂的一部分为具有至少一个可热开裂键的环氧化合物，所述环氧树脂组分的用量为约20至约65wt％，按组合物的总重量计；(b)一种无机填料组分，其用量为至多约60wt％，按组合物的总重量计；(c)一种固化剂组分，其用量为约2至约50wt％，按组合物的总重量计；和(d)一种流动助剂，其用量为至多约0.5wt％，按组合物的总重量计。
23．由根据权利要求1-22任何一项的组合物形成的反应产品。
24．一种电子器件，包括一个半导体器件和电路板，其中所述半导体器件用根据权利要求1-21任何一项的热固性树脂组合物作为半导体器件与电路板之间的未充满密封剂与电路板进行电连接装配，其中组合物的反应产品能够在暴露于温度高于固化该组合物所用的温度下软化并降低粘结性。
全文摘要
本发明涉及可用于将半导体器件,如芯片尺寸或芯片规模外壳(“CSPs”)、球形格子阵列(“BGAs”)等(各自具有在支撑基材上的大规模集成电路(“LST”))固定在电路板上的热固性树脂组合物。本发明的组合物可在合适的条件下再用。
文档编号C08G59/22GK1300301SQ00800298
公开日2001年6月20日 申请日期2000年3月22日 优先权日1999年3月23日
发明者A·陶瑞司－费罗, L·N·库瓦尼, M·M·寇纳斯克, Z·A·司克斯帕尼卡 申请人:洛克泰特公司