专利名称：：热固性树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种热固性树脂组合物，特别是涉及一种无卤阻燃性的热固性树脂组合物。
背景技术：
：如本领域技术人员所知，软性印刷电路板(flexibleprintedcircuitboards)的基本材料包括铜箔基材、覆盖膜(即，保护胶片)、及其他元件。其中，铜箔基材一般包含铜箔、基材、及作为介质的接着剂，覆盖膜则包含接着剂及基材二部份。故此，由于软性印刷电路板多于高温环境中使用，因此，用于铜箔基材或覆盖膜的接着剂便需具备一定的阻燃性(fireretardantability)与耐候性(reliability)。通常于此应用中采用环氧树脂/丁二烯橡胶(Epoxy/NBR)系统。由于环氧树脂的燃点并不足以负荷电路环境的高温，因此材料中除了树脂/橡胶成份之外，还加入阻燃剂以达到电子材料需通过UL-94防火测试的V-0规定。如四溴双酚A(tetrabromobisphenolA，TBBA)的含卤化合物便为常见用以增进环氧树脂阻燃性的阻燃剂。然而四溴双酚A此类含卤阻燃剂于不当温度燃烧时，会产生二氧芑(dioxin)或苯并呋喃(benzofuran)等有毒物质，危害人体健康并造成环境污染。此外，上述环氧树脂/丁二烯橡胶系统虽可符合阻燃性质需求，但因其接着界面为光泽铜面，故于接着特性上仍有不足，无法符合抗撕及耐候性的需求。故此，一般另加入双氰胺(dicyandiamide)固化剂，用以促进与光泽铜面的接着性。此一双氰胺固化剂的使用，虽可改善接着剂与光泽铜面的接着性，但因其反应性不完全，致使所形成的材料具备高度吸湿性。该高吸湿性除于实装过程中易有爆板问题之外，亦易产生线路间的金属迁移问题。由于推行有毒物质禁制令(RestrictionofHazardousSubstances,RoHS)，含卤材料逐渐由无卤材料取代，而为满足阻燃性要求，大量添加阻燃剂反使其它材料特性(譬如接着性)折损。另一方面，软性印刷电路板的元件实装中更导入了无铅制程。因此，要达成耐热、耐候、接着性及对人体和环境无害的要求愈高，合适的接着剂的材料选用、配比及制程更不易达成。由上述说明可知，现今的软性印刷电路板材料所使用的接着剂，多因使用材料而影响人类健康并造成环境负担等问题，无法符合现今社会的环保要求。也即，本领域需要一种无卤且无铅的接着剂组合物，其可改善、免除现有软性印刷电路板材料所造成的缺点，并能加强软性印刷电路板的阻燃性、简化加工程序并降低成本。
发明内容本发明的一个目的在于提供一种热固性树脂组合物，其可用于软性印刷电路板，作为接着剂。该组合物包含一环氧树脂组分、一阻燃剂组分以及一固化剂组分。其中，环氧树脂组分选自双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂或前述的组合；阻燃剂组分选自磷系阻燃剂、经亲合性处理的无机金属氢氧化物或其组合；固化剂组分则包含一双氰胺化合物及一低温型催化剂。此外，阻燃剂组分的含量为每100重量份环氧树脂成份50至200重量份，且固化剂组分的含量为每100重量份环氧树脂成份1至20重量份。本发明的另一目的在于提供一种热固性树脂组合物，其可用于软性印刷电路板，作为保护胶片。该组合物包含一环氧树脂组分、一阻燃剂组分以及一固化剂(curingagent)组分。其中，环氧树脂组分选自双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂或前述的组合；阻燃剂组分选自磷系阻燃剂、经亲合性处理的无机金属氢氧化物或其组合；固化剂组分则包含一双氰胺化合物及一咪唑类的低温型催化剂。其中，阻燃剂组分的含量为每100重量份环氧树脂成份50至200重量份，且固化剂组分的含量为每100重量份环氧树脂成份1至20重量份。本发明的又一目的在于提供一种热固性树脂组合物，其可用于软性印刷电路板，作为粘合剂胶片。该组合物包含一环氧树脂组分、一阻燃剂组分以及一固化剂组分。其中，环氧树脂组分选自双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂或前述的组合；阻燃剂组分选自磷系阻燃剂、经亲合性处理的无机金属氢氧化物或其组合；固化剂组分则包含一双氰胺化合物及一路易斯酸类(Lewisacid)的低温型催化剂。其中，阻燃剂组分的含量为每100重量份环氧树脂成份50至200重量份，且固化剂组分的含量为每100重量份环氧树脂成份1至20重量份。本发明的热固性树脂组合物具有良好的材料接着性质、阻燃性及耐候性，且材料中不含卤，符合现今环境的绿色材料要求。在参阅附图及随后描述的实施方式后，本领域技术人员当可轻易了解本发明的基本精神及其他发明目的，以及本发明所采用的技术手段与较佳实施方式。具体实施方式本发明热固性树脂组合物可用于软性印刷电路板，以提供粘合性质。该组合物包含一环氧树脂组分、一阻燃剂组分以及一固化剂组分。适用于本发明组合物的环氧树脂组分可选自(但不限于)双酚A(bisphenolA)型环氧树脂、酚醛清漆(phenolnovolac)环氧树脂或前述的组合。其中，合适的双酚A型环氧树脂为具150至1000环氧当量且重量平均分子量范围为300至2000者。于此，依分子结构大小，双酚A型环氧树脂可进一步区分为长链双酚A型(L-Bistype)环氧树脂、中链双酚A型(M-Bistype)环氧树脂、及短链双酚A型(S-Bistype)环氧树脂。其中，长链双酚A型环氧树脂的平均分子量为1200至2000，中链双酚A型环氧树脂的平均分子量为600至1200，而短链双酚A型环氧树脂的平均分子量为300至600。合适的酚醛树脂则为具环氧当量150至500、且于常温下为半固态者。可于本发明组合物中使用前述环氧树脂的任何合适组合。较佳地，采用二或多种环氧树脂的组合，以提供本发明所需的环氧树脂组分。举例言之(但不限于)，可采用包含长链、中链、与短链双酚A型环氧树脂的环氧树脂混合物，或者，采用包含双酚A型环氧树脂与酚醛树脂的树脂混合物，作为本发明组合物所需的环氧树脂组分。适用于本发明组合物的阻燃剂组分，选自磷系阻燃剂、经亲合性处理的无机金属氢氧化物或其组合。其中，阻燃剂组分的含量为每ioo重量份环氧树脂成份使用50至200重量份，较佳为每100重量份该环氧树脂组分使用50至100重量份。在此，当采用磷系阻燃剂与经亲合性处理无机金属氢氧化物的组合为本发明阻燃剂组分时，较佳地采用磷系阻燃剂与经亲合性处理无机金属氢氧化物的重量比为2:l至l:2的混合物。任何可溶于酮类溶剂的磷系阻燃剂均可使用于本发明。在不影响材料加工特性的前提下，可使用于本发明的磷系阻燃剂包含(但不限于)PX200、PSBIOO、磷酸三甲酯(trimethylphosphate)、磷酸三乙酯(triethylphosphate,TEP)、磷酸三丁酯(tributylephosphate)、磷酸三苯酯(Triphenylphosphate,TPP)、甲基磷酸二甲酯(dimethylmethylphosphate,D醒P)、亚磷酸三苯酯(triphenylphosphite)、磷酸三甲苯酯(tricresylphosphate)、磷酸三(二甲苯)酯(trixylenylphosphate)、甲苯酚基苯基磷酸酯(cresylphenylphosphate)、甲苯酚基双-2，6-二甲苯基磷酸酯(cresyldi-2,6-xylenylphosphate)、二苯基-2-偏丙烯酰乙氧基磷酸酯(diphenyl-2-metacryloyloxyethylphosphate)与芳香縮合磷酸酯等。适用于本发明作为阻燃剂组分的经亲合性处理无机金属氢氧化物为一表面覆有硅垸(silane)的无机金属氢氧化物粒子。其中，可采用经或未经取代的硅垸于此应用。举例言之(但不限于)，可采用三乙基氯硅垸(triethylchlorosilane)、二甲基二氯硅烷(dimethyldichlorsilane)等硅烷化物，于无机金属氢氧化物粒子表面进行涂覆处理而提供该阻燃剂组分。无机金属氢氧化物的适用例子有(但不限于)氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铝碳酸镁水合物(aluminumhydroxidemagnesiumcarbonatehydrate)、氢氧化镍、氢氧化钛、氢氧化铱等，亦可为前述氢氧化物的组合。本发明组合物所含的固化剂组分包含一双氰胺化合物及一低温型催化剂，其含量为每100重量份环氧树脂成份1至20重量份，较佳为每100重量份该环氧树脂组分4至10重量份。此外双氰胺化合物与低温型催化剂于固化剂组分中的含量比为l:1至10:1，较佳为4:1至6:1。所谓「双氰胺化合物」包括双氰胺(dicyandiaraide)及双氰胺加合物(dicyandiamideadducts)。所谓「低温型催化剂」指可于较低温下(亦即低于一般环氧树脂固化起始温度(约15(TC左右)，如介于130至15(TC之间的固化温度)加速环氧树脂的固化反应的催化剂。可视需要于本发明组合物选用不同的低温型催化剂。举例言之，可选用的低温型催化剂包括(但不限于)咪唑类低温型催化剂及路易斯酸类低温型催化剂。具体言之，若于本发明组合物中采用咪唑类低温型催化剂，则除可提供接着效能以外，所形成的材料层另可直接作为保护印刷电路板的覆盖膜。在此，咪唑类上的取代基亦无任何限制。举例言之，可采用的咪唑类包含(但不限于)2-甲基咪挫(2-methylimidazole)、2-苯基咪唑(2-phenylimidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)、1-苯甲基_2-甲基咪唑(1-benzyl-2-methylimidazole)、1-氰乙基-2-苯基咪唑(1-cyanoethy1-2-phenylimidazole)、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(1-cyanoethy卜2-ethyl-4-methylimidazole)、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑(2-phenyl-4，5-dihydroxymethylimidazole)、及2-苯基_4-甲基-5-羟甲基咪唑(2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole)等。此外，若于本发明组合物中采用路易斯酸类作为低温型催化剂，则所提供材料层尤其具较佳粘合性质。可于本发明组合物采用任何合适的路易斯酸类低温型催化剂。较佳地，于本发明组合物中采用氟硼化物，举例言之(但不限于)三氟化硼单乙胺复合物(borontrifluoridemonoethylaminecomplex,BF:i,MEA)及三乙胺三氟化硼(borontrifluoridetriethylamine，BF3,Et3N)。视需要地，可于固化剂组分中另含一芳族胺类化合物。举例言之(但不限于)，可采用下列芳族胺类二氨基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane,DDM)、如3，3，-二氨基二苯砜(3，3，-diaminodiphenylsulfone，3，3，-DDS)与4，4，-二氨基二苯砜(4，4，-diaminodiphenylsulfone，4，4，-DDS)的二氨基二苯砜(diaminodiphenylsulfone,DDS)、如4,4'-二氨基二苯酮(4,4，-diaminobenzophenone，4，4，-DBP)的二氨基二苯酮(diaminobenzophenone，DBP)、3，3，，5,5，-四甲基-4,4，-二氨基二苯砜(3,3'，5,5'-tetramethyl-4，4'-diaminodiphenylsulfone,TMDS)、及其组合。芳族胺类化合物于固化剂组分的含量可为0至70重量百分比。可以一般公知方式使用本发明组合物。举例言之，可先将如氢氧化铝、氢氧化镁等的无机填充剂分散于苯类溶剂中，于球磨下处理组分散液。于此分散液中添加如丁二烯(BN)橡胶的弹性体及阻燃剂组分，以高速搅拌或振荡方进行混溶至一定程度。其后，再加入以如酮类(例如甲乙酮，methyethylketone)为溶剂的环氧树脂组分溶液，并依相同方式继续搅拌混合得一溶液。此外，另将固化剂组分与低温型催化剂溶于如二甲基甲酰胺(dimethylformamide)或甲基乙基纤维素(methylethylcellulose)的质子性溶剂中，搅拌溶解后过滤而得另一溶液。将上述二溶液视需要按一定比例混合，且视需要调整粘度，得一固含量为35至45重量百分比的接着剂溶液。之后，可以厚膜涂布方式，使用刮刀或滚筒将上述接着剂溶液涂布于载体膜上，再利用电热循环烘箱以IO(TC至14(TC的温度烘烤3至5分钟，直到呈现半固化状态(B-stage)。其后，以滚筒式贴合机使其与离型纸贴合，假接着为温度50至8(TC的热盘贴合，本接着为预热0至5秒钟，成型60至120秒钟，热压温度为160至190°C，压力75至120Kg/cm2，固化温度范围150至190°C间，固化时间1至3小时，使材料成形。于此，若载体膜为无离型处理聚亚酰胺(polyamide，PI)膜，则贴合成品为可做覆盖膜的保护层，反之，若表面为离型处理聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)膜，则可贴合为粘合层。兹以下列具体实施方式以进一步例示说明本发明。其中，各组合物表现的评价方式分别如下(1)接着强度(PeelStrength)测试依IPCTM6502.4.9方法，切割出1公分宽的试片，再以拉力机测试其接着强度。(2)耐热性(Solder-ability)测试依IPCTM6502.4.13方法，作成试片置于高温环境(如焊锡炉)一段时间后，观察其改变。(3)耐化性(Anti-Chemicals)测试依IPCTM6502.3.2方法，作成试片并进行测试。(4)溢胶性(EffluentorResinFlow)测试:依IPCTM6502.3.17.1方法，作成试片并进行测试。(5)阻燃性(Flammability)测试依UL-94认证的V-0,作成试片，并使用阻燃性测试机进行阻燃测试。(6)表面阻抗(SurfaceResistance)测试依IPCTM6502.5.17方法，作成试片，并使用高阻抗机进行表面阻抗测试。(7)耐候性(Reliability)测试将试片置于恒温85。C且恒湿85%RH的环境中，以测试试片的接着强度、耐热性等特性。本发明的数个实施例如下方列表所示，实施例一至四(PI-P4)例示说明本发明组合物于保护层的用途，实施例五及六(P5-P6)则关于本发明组合物于粘合剂的应用。于实施例1中，依上述调制所得的溶液以适当比例混合，再涂布于12.5微米的聚酰亚胺膜(或聚乙烯对苯二甲酸酯膜离型处理)，干燥后，胶膜厚度为20微米，离型纸热贴合后即为保护层或粘合层。实施例2、实施例3及实施例4为改变环氧树脂组分中的环氧树脂种类，且改变双氰胺化合物(为如日本味之素(AJINOMOTO)公司的产品AH154的双氰胺加合物D1，或双氰胺D2)及芳族胺类化合物的添加量。实施例5及实施例6为搭配不同固化剂而得。其中，实施例5的同时使用双氰胺(D2)以及双氰胺加合物(D1)作为固化剂；实施例6的固化剂则为改变D1与D2含量以及使用不同催化剂的另一实施方式。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注1.L:长链双酚A型环氧树脂。2.M:中链双酚A型环氧树脂。3.S:短链双酚A型环氧树脂。4.IPA:异丙醇(isopropanol)o5.PET-E:为麦克林(J.Lin)企业有限公司的产品PET-200film。6.PET-L:为琳得科股份有限公司(Linteccorporation)的产品PET-38AL-5film。7.DMF:二甲基甲酰胺(dimethylforraamide)。由上述实例可知，本发明组合物既不含卤，所提供材料层除具有合适粘合性以外，亦具有良好的阻燃性及耐候性成效，可免除公知软性印刷电路板所使用的材料所造成问题。上述的实施例仅用来例举本发明的实施方式，以及阐释本发明的技术特征，并非用来限制本发明的范畴。任何本领域技术人员可轻易完成的改变或均等性的安排均属本发明所主张的范围，本发明的权利范围应以申请专利范围为权利要求1.一种热固性树脂组合物，包含一环氧树脂组分，它选自双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂或其前述的组合；一阻燃剂组分，它选自磷系阻燃剂、经亲合性处理的无机金属氢氧化物或其前述的组合；以及一固化剂组分，它包含一双氰胺化合物及一低温型催化剂，其中，该阻燃剂组分的含量为每100重量份该环氧树脂成份50至200重量份，且该固化剂组分的含量为每100重量份该环氧树脂成份1至20重量份。2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该固化剂组分的含量为每100重量份该环氧树脂组分4至10重量份。3.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该阻燃剂组分的含量为每100重量份该环氧树脂组分50至100重量份。4.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该双酚A型环氧树脂的环氧当量范围为150至1000，且该酚醛树脂的环氧当量为150至500。5.如权利要求4所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该双酚A型环氧树脂的重量平均分子量范围为300至2000。6.如权利要求5所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该树脂组分为双酚A型环氧树脂，且包含长链双酚A型环氧树脂、中链双酚A型环氧树脂、及/或短链双酚A型环氧树脂。7.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该磷系阻燃剂与该经亲合性处理无机金属氢氧化物的重量比例为2:l至l:2。8.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该磷系阻燃剂可溶于酮类溶剂且包含一有机磷酸酯。9.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该经亲合性处理无机金属氢氧化物为一表面覆有一硅烷的无机金属氢氧化物粒子。10.如权利要求9所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该金属氢氧化物为氢氧化铝。11.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该双氰胺化合物选自双氰胺、双氰胺的加合物或其组合。12.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该低温型催化剂选自咪唑类、路易斯酸或其组合。13.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该双氰胺化合物与该低温型催化剂的重量比为4:l至6:1。14.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该固化剂组分还包含一选自的芳族胺类化合物3，3'-二胺基二苯砜、4，4'-二胺基二苯砜、4,4'-二胺基二苯基酮、3，3'5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯砜或其组合。全文摘要一种热固性树脂组合物，包含一环氧树脂组分、一阻燃剂组分以及一固化剂组分。环氧树脂组分选自双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂或其前述的组合。阻燃剂组分选自磷系阻燃剂、经亲合性处理的无机金属氢氧化物或其组合。固化剂组分包含一双氰胺化合物及一低温型催化剂。其中，阻燃剂组分的含量为每100重量份环氧树脂成分50至200重量份，且固化剂组分的含量为每100重量份环氧树脂成分1至20重量份。文档编号C08L63/00GK101161720SQ20061013622公开日2008年4月16日申请日期2006年10月13日优先权日2006年10月13日发明者庄思第申请人:得万利科技股份有限公司