专利名称：一种橡胶补强剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种补强剂及其制备方法，特别是涉及一种淀粉衍生物的橡胶补强剂及其制备方法。
背景技术：
改性淀粉是一种被称为“工程生物聚合填料”的物质，是由普通淀粉通过各种改性而获得。近年来，国内外在淀粉变性方面的研究进展的比较迅速，其产物广泛应用在纺织、食品、医药、石油化工、造纸等领域。然而淀粉却很少应用于橡胶中，用淀粉作为橡胶的补强剂，能得到低成本高质量的新型橡胶复合材料，甚至有可能进行生物降解。
由于淀粉本身结构的限制，单纯的淀粉作橡胶补强剂其补强效果不太理想，因此需要将淀粉进行改性处理。淀粉改性的方法很多，其中化学改性最为普遍。考虑淀粉与橡胶的结构，主要用含有c＝c双键的酸或酸酐对淀粉进行接枝改性，以往的淀粉改性多用引发剂接枝，那样往往会破坏了c＝c双键，改性后的淀粉用作橡胶补强剂，与橡胶不能产生化学交联，其补强效果不好；近两年，也有直接用酸酐与淀粉在碱性条件下进行酯化反应生成烯基淀粉酯的，如曾有人员用此方制备了淀粉十二烯基琥珀酸酯可作为微胶囊的壁材，但这种方法制备的淀粉酯，往往接枝率很低，且其条件难以控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种淀粉衍生物的橡胶补强剂及其制备方法，采用新的烯基淀粉酯的制备方法，使制备的淀粉酯工艺简单，接枝率高，且不会破坏c＝c双键，作为橡胶补强剂能够有很好的补强效果。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种橡胶补强剂，它是由下列方法制成的a.在机械搅拌条件下，将淀粉与活化剂吡啶在60～150℃的N，N二甲基甲酰胺溶液中糊化0.5～5小时；b.在机械搅拌条件下，在a步骤中的反应溶液中加入组分A和组分B，在60～150℃下反应2～10小时，洗涤抽滤、烘干、粉碎，制得淀粉衍生物。
其中所述的组分A为一种含有c＝c双键的烯基酸或酸酐，如马来酸酐，丙烯酸等。
其中所述的组分B为一种烷基磺酸，如甲烷磺酸，对甲基苯磺酸等。
其中所述组分B的用量为，组分B∶淀粉＝0.2∶100～2.0∶100。
一种橡胶补强剂制备方法，该橡胶补强剂是按如下步骤制备的a.在机械搅拌条件下，将淀粉与活化剂吡啶在60～150℃的N，N二甲基甲酰胺溶液中糊化0.5～5小时；b.在机械搅拌条件下，在a步骤中的反应溶液中加入含有c＝c双键的烯基酸或酸酐如马来酸酐，丙烯酸等和烷基磺酸如甲烷磺酸，对甲基苯磺酸等。在60～150℃下反应2～10小时，洗涤抽滤、烘干、粉碎，制得淀粉衍生物。
其中所述组分B的用量为，组分B∶淀粉＝0.2∶100～2.0∶100。
上述方法制得的淀粉衍生物可用作橡胶补强剂。
本发明的优点与效果是本发明克服了现有制备淀粉酯方法生产条件苛刻，所制备产物接枝率低，作为橡胶补强剂补强效果不理想的缺点。提供一种新的烯基淀粉酯的制备方法，制备出作为橡胶补强剂具有良好补强效果的烯基淀粉酯。用本发明制备烯基淀粉酯，工艺简单，接枝率高，且能够很好地保留c＝c双键，作为轮胎橡胶补强剂具有良好的补强效果。
图1是本发明淀粉与淀粉接枝产物的红外光谱图；图2是本发明玉米淀粉的SEM照片图；图3是本发明淀粉接枝物的SEM照片图；图4是本发明淀粉和淀粉接枝物的X-射线衍射图。
具体实施例方式
下面参照附图对本发明进行详细说明。
实施例1马来酸酐(固态)22g/甲烷磺酸(液态)1.0ml/在60℃/糊化0.5小时/反应2小时/组分B∶淀粉(质量比)＝0.2∶100。
实施例2(中间值)丙烯酸30ml(液态)/对甲基苯磺酸1.5(固态)/在105℃/糊化2.75小时/反应6小时/组分B∶淀粉(质量比)＝1.1∶50。
实施例3辛烯基琥珀酸酐(固态)50g/乙烷磺酸(液态)2.0ml在150℃/糊化5小时/反应10小时/组分B∶淀粉＝2.0∶100。
图2、图3为照片图，图中的文字不清晰不影响对本发明的理解。
此方法制备的淀粉酯的结构分析如下1.接枝产物红外光谱分析淀粉和淀粉接枝物的红外光谱图如图1所示。
图1中，A为淀粉，B为淀粉接枝共聚物，在A中，861cm-1、765cm-1、575cm-1处是玉米淀粉-CH2-的摇摆振动吸收峰，在B中，1581cm-1处有碳碳双键伸缩振动吸收峰，1733cm-1处有酯基伸缩振动吸收峰，而纯玉米淀粉在这两处无吸收峰，同时B图在752cm-1、680cm-1和585cm-1也有玉米淀粉-CH2-摇摆振动吸收峰。
2.接枝产物的扫描电镜分析为了观察表面形貌的变化，将玉米原淀粉以及进行接枝改性过后的玉米淀粉分别进行了扫描电子显微镜的表征。其结果见图2及图3。
图2为玉米淀粉的SEM图，一般情况下，玉米淀粉的直径为5～50μm，因此扫描电子显微镜非常适合用于玉米淀粉颗粒的直观研究.同时，由于玉米淀粉颗粒的SEM照片富有立体感，因此可用以研究淀粉粒的表面微观结构。由图2可以看到，玉米原淀粉的颗粒为实心圆形，表面光滑，棱角光滑。图3为淀粉接枝物的SEM图，与玉米淀粉的扫描电镜相比较可以看出接枝后的淀粉其外观形状发生了一定的变化如表面不光滑，外部受到了一定的“腐蚀”，结构松散。
3.接枝产物的X-射线衍射分析分别将玉米淀粉、淀粉接枝共聚物进行X-射线衍射分析，得到图4。
图4中，A为淀粉，B为淀粉接枝共聚物，由图4-A中可以看出，玉米淀粉在2θ为15°、17.5°、23.1°附近存在着明显的锐衍射峰，这表明了淀粉具有一定的结晶性。而图4-B中淀粉接枝物的X-射线衍射图在2θ为17.8°附近存在一个弥散峰，表明马来酸酐与玉米淀粉的接枝共聚物中有非结晶态.说明淀粉与马来酸酐形成接枝物后，原有的淀粉聚集形态发生了改变，在淀粉接枝物的X-射线衍射图上原来淀粉中的结晶衍射峰基本上已经消失不见。
权利要求
1.一种橡胶补强剂，其特征在于它是由下列方法制成的a.在机械搅拌条件下，将淀粉与活化剂吡啶在60～150℃的N，N二甲基甲酰胺溶液中糊化0.5～5小时；b.在机械搅拌条件下，在a步骤中的反应溶液中加入适量组分A和少许组分B，在60～150℃下反应2～10小时，洗涤抽滤、烘干、粉碎，制得淀粉衍生物。
2.根据权利要求1的一种橡胶补强剂，其中所述组分A为含有c＝c双键的烯基酸或酸酐。
3.根据权利要求1的一种橡胶补强剂，其中所述组分B为烷基磺酸。
4.根据权利要求3的一种橡胶补强剂，其中所述组分B的用量为，组分B∶淀粉＝0.2∶100～2.0∶100。
5.一种橡胶补强剂制备方法，其特征在于该橡胶补强剂是按如下步骤制备的a.在机械搅拌条件下，将淀粉与活化剂吡啶在60～150℃的N，N二甲基甲酰胺溶液中糊化0.5～5小时；b.在机械搅拌条件下，在a步骤中的反应溶液中加入含有c＝c双键的烯基酸或酸酐和烷基磺酸，在60～150℃下反应2～10小时，洗涤抽滤、烘干、粉碎，制得淀粉衍生物。
6.根据权利要求5的一种橡胶补强剂制备方法，其中所述组分B的用量为，组分B∶淀粉＝0.2∶100～2.0∶100。
全文摘要
一种橡胶补强剂及其制备方法，涉及一种补强剂及制备方法。是由淀粉与组分A在催化剂组分B的催化条件下制备而成的淀粉衍生物。组分A为一种含有c＝c双键的烯基酸或酸酐，如马来酸酐，丙烯酸等；组分B为一种烷基磺酸，如甲烷磺酸，对甲基苯磺酸等。该淀粉衍生物的制备方法，包括下述步骤a.在机械搅拌条件下，将淀粉与活化剂吡啶在60～150℃的N，N－二甲基甲酰胺溶液中糊化0.5～5小时；b.在机械搅拌条件下，在a步骤中的反应溶液中加入适量组分A和少许组分B，在60～150℃下反应2～10小时，洗涤抽滤、烘干、粉碎，制得淀粉衍生物。其接枝率高，工艺简单，做橡胶补强剂的补强效果好。
文档编号C08B31/00GK1970609SQ20061013454
公开日2007年5月30日 申请日期2006年12月7日 优先权日2006年12月7日
发明者方庆红, 郑志立, 宋云保 申请人:沈阳化工学院