专利名称：用于固定液晶的聚亚酰胺、含有它们的显示器件和制造这些器件的方法
技术领域：
本发明涉及液晶显示器领域。更具体地，本发明的基本目标是提供新型聚合物以在显示晶胞内固定液晶分子。
液晶显示器件通常包括两块在其内表面上含电极的限制平板或基底和在两块板之间的液晶材料。而且，在限制平板上提供了一种器件以确保和控制液晶分子的固定。
本领域的技术人员知道如何通过表面处理如聚合物涂层让向列液晶与基质的表面垂直取向(该方向叫垂面取向)或与该表面平行取向(该方向叫平面取向)。
更具体地，“螺旋向列式”液晶显示要求强的平面取向固定或轻微的倾斜固定。该强烈的平面固定通常根据已有的技术、通过淀积取向的聚合物或在给定的角度上蒸发SiO获得。
最近已经出现另一种向列液晶显示器家族(专利WO-97/17632)，也就是表面突变向列显示器家族。它们允许双稳态因此允许显示器在不消耗能量下永久保持；只有两态之间的转换需要一些能量。双稳态的另一个优点是高清晰度，因为显示线的数目仅仅是信息必须被转换的时间与写入线的时间的比率的函数。线数目可超过10,000。制造这种显示器的主要困难与需要破坏表面固定相关即可复制的低能固定的必要性。本发明主要用于制造该类显示器。
一个使用弱固定的双稳态向列显示器的典型例子在文献WO-97/17632中作了说明。根据该文献，液晶被置于两块涂有混合氧化铟锡(即通常所指的ITO玻璃)的导电层的玻璃平板之间，其中一个电极的涂层提供了强平面或倾斜固定，另外一个电极的涂层提供了低峰值固定能和中等或强烈方位固定能的平面单稳固定。两个起偏器以适当的方向安置在显示晶胞的两边。
“双稳技术”的原理是基于无电场时双稳态的存在——一个均匀态和一个180°螺旋态。该两态对应于最小能级。它们通过正介电各向异性的向列液晶，比如搀杂手性添加剂的戊烷基氰基二苯(已知为5CB)平衡。
显示技术使用弱平面固定断裂的可能性和强平面固定的持久性，通过一定形状和强度的电场从一个状态向另一个状态转变。该电场垂直于显示晶胞，诱导了一个类似于TN技术中的“黑”态的同向织构，但在TN技术中，靠近低能级固定表面的分子是垂直于后者的。该非平衡态织构是过渡态，它可以向两稳定态中的一个转化。当移去电场后，该织构将依据是倾向弹性耦合效应还是倾向流体动力耦合效应而转化为两稳定态中的一个。
已经提出了多种方法以确保液晶材料的固定。
然而，由于所有固定方法都必须遵守多种的限制，因此找出完全令人满意的方法被证明是很困难的。
本领域的技术人员特别知道固定聚合物必需满足以下条件1)为了适合应用于接受平板或基底以便合适地润湿和覆盖后者，固定聚合物必须是可溶于某种介质；2)能够使平板或基底各向异性；3)在液晶材料中不可溶；以及4)限定一种给予所需方向和所需的固定。
而且，虽然目前存在能够限定令人满意的强固定方法，但只有很少的方法能够确保弱固定(下面将会解释该概念)。
因此，本发明的目的是提供一种能够限定低能固定的新方法。
该目的在本发明上下文的实现归功于液晶晶胞的制备方法，包括·在基底上淀积基于有侧基的具有分子式(I)或分子式(II)的(所说的分子式如下文所示)聚酰亚胺的聚合物；·以预定的温度对聚合物进行热处理；以及·确保控制聚合物的方向。
具有分子式(I)和分子式(II)的新型聚酰亚胺也是本发明的目的。
本发明使在液晶显示器晶胞，特别是双稳向列液晶显示晶胞中产生低能固定(排列)层可行。
本发明也涉及由此获得的器件。
术语“强固定”和“弱固定”可根据专利申请FR00/16135所描述的进展来定义。
这些进展总结如下。
液晶分子的固定起源于它与取向层相互作用的各向异性。分子固定的特征在于有效性和在无任何外加影响下施加在液晶分子上的方向。该方向称为易轴，可被z轴垂直于表面和基底的笛卡儿坐标系中的单位矢量 或天顶角θ0和方位角0描述。
如果液晶分子的易轴垂直于基底，排列是垂面取向的。如果它平行于基底，排列是平面取向的。在这两种状态之间，有一个所谓的倾斜排列，通过天顶固定角描述，该角是参考垂直于基底表面而定义的，或者通过其互补角倾斜(欲倾斜)角描述。
天顶固定能可由如下描述的简单方法测量，也就是测量固定被破坏的临界电场。
在一个液晶显示晶胞中，已知通过对正介电各向异性的向列液晶施加一个垂直于平板的电场E＞Ec就可破坏表面固定。因为增加电场E使之接近Ec，表面分子的角度θs快速从90°转换到0°；这与显示晶胞的可探测的双折射变化相对应。在Ec以上，角θs保持为0——这时表面就称为破裂。
破坏固定的临界电场Ec由下式定义Ec=1LzK∈0∈a]]>其中K是曲率弹性(～10pN)，Lz是定义天顶固定能的外延长度，可表达如下Wz=(1/2)(K/Lz)cos2θsθs是表面分子的角度。
对于天顶固定，如果Lz＜20nm(Ec＞20V/μm)，固定被认为是强固定，如果Lz≥40nm(Ec＜10V/μm)则为弱吸附。天顶固定的数量级较小。如果La＜100nm，不依赖于天顶吸附，方位固定被认为是强固定。
为了通过破坏固定以产生一个双稳晶胞，固定表面必须有相对低的天顶固定能(例如，Lz≥40nm)和相对强的方位固定(La＜＜d，d为晶胞的厚度)。在本发明上下文中，低能天顶固定是通过淀积特别选择的基于一种聚酰亚胺的聚合物获得的，该聚酰亚胺有侧基，它经历了一系列的特定处理。
基于聚酰亚胺的固定层是通过旋涂的方法从聚合物溶液中淀积的。溶剂蒸发之后，就获得了在几个纳米～100纳米之间，有特定(但没有限制)厚度的聚合物层。
然后，聚合物层优选用现有技术的织物滚筒摩擦以向液晶施加一个方位角。
本发明的主体物质的聚合物和共聚物是用侧基取代的具有分子式(I)和(II)的聚酰亚胺的衍生物。
Hyung-Jong Lee等在第36卷Polymer Science Part A的301-307页(1998)中描述了来自酐6-FDA聚酰亚胺的合成，该聚酰亚胺用传统的DR1和DANS的发色侧基取代。这些聚酰亚胺具有非线性光学特性，易溶于有机溶剂。
根据本发明，第一类聚酰亚胺是从具有分子式I的2，2’-双(3，4-二羧基苯)六氟丙烷二酐(6FDA)和3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯衍生的 其中基团R1和R2可以相同也可不同，代表烷基、(环烷基)烷基、芳香烷基、杂芳香烷基、氟代烷基或硅烷基。
术语“烷基”表示具有直链或支链的烷基如，乙基，丁基或辛基。
术语“环烷基”指有3～16个碳原子的单环或多环烷基，它们可以被功能基团取代。作为实例，可以提及双环烷基如金刚基(adamantyl)。
术语“芳基”表示一个单核或多核芳香基团，优选是有6～16个碳原子。比如，它们可以是苯或萘基团，苯或萘基团可以被一个或多个取代基取代。
术语“杂芳香基”在本发明上下文中表示单核或多核杂芳香族基团，最好有5～16个碳原子和1～4个杂原子，优选氮，氧和硫原子。比如，它们可以是由pheryl，pyraline，tetrazoline，吡啶，和carbazoline基团。
在本发明上下文中，优选以下基团直链或支链的C8～C18烷基或苯烷基或特别地，正辛烷基，正十二烷基，正十八烷基，2-环己基乙基，2-(乙基)己基，8-(苯基)辛基，2-(1-金刚基)-乙基，2-苯基乙基和2-(9-咔唑基)乙基。
n值在1～20之间。
构成本发明主体的第二类聚酰亚胺是衍生自苯均四酸酐(PMDA)和具有分子式(II)的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯)六氟丙烷(Bis-AP-AF)的聚酰亚胺，其中基团R3和R4可以相同或不同，和上述的基团R1和R2意义相同。N值和上面给定的一致。 衍生自聚酰亚胺(I)和(II)的共聚物也属于本发明的聚合物的范围。
根据本发明的聚合物按如下描述的方式使用。聚合物通过旋涂溶液的方法淀积在基底上。合适的溶剂是，如，THF、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二噁烷、二甲基亚碸(DMSO)、丁内酯和二甲基甲酰胺(DMF)。
在100℃～230℃之间某个温度下退火，优选200℃，退火时间为几分钟～2小时，最好是1小时左右，退火后，用织物滚筒擦拭聚合物层(方位角方向)。
该层通常是产生在ITO基底上，但别的电极也可以。
本发明的另一个形式是固定层的方位角可不通过织物辊摩擦获得，比如使用通过以下方式预处理的基底印刷或光诱导·通过SiO的倾斜蒸发；
·通过被拉伸的聚合物；·通过腐蚀在基底上的栅格。
本发明的方法可以获得一个低能天顶固定排列层。
阐述本发明的聚合物的实例说明如下。
实施例1聚合物的制备a)第一类聚合物该类聚合物家族是从具有如下所示的分子式(1a)的二羟基聚酰亚胺合成的。可以从T.Chen，A.Jen和Y.Cai在1996年29期Micromolecues第535-539页中的描述了解它。 b)第二类聚合物该类聚合物家族是从具有如下所示的分子式(2a)的二羟基聚酰亚胺合成的。这是已知的，见T.Chen，A.Jen和Y.Cai在1996年29期Miromolecules第535-539页中的描述。 然后羟基聚酰亚胺(1a)和(2a)通过Mitsunobu反应接枝。使用本领域的技术人员已知的方法，该反应可以将限定的侧基接枝到化合物(1a)和(2a)的羟基上。该方法的描述见书OrganicReactionsVol.42(1992)。可使用多种具有直链或支链或末端基团的醇，部分例子给出如下表。
表I第一类和第二类聚酰亚胺括号中的数字分别表示取代的第一类和第二类聚酰亚胺。
部分特性如分解温度和玻璃转化温度在表II中给出如下。
表II本发明的聚合物的分解温度和玻璃转化温度的例子(实验条件在空气中，温度从30℃升～600℃，10℃/min)。
n.d.未测定。实施例2聚酰亚胺2c的合成链接枝反应是在氩气中进行。548mg(1mmol，1eq)的化合物2a(根据D.Yu，A.Garani和L.Yu在J.Am.Chem.Soc.117页，11680(1995)中描述的方法合成)，550mg(3mmol，3eq)十二烷基-1-醇和880(3.35nmol，3.35eq)的三苯基膦溶解在30ml蒸馏了的四氢呋喃(THF).搅动化合物直到反应物完全溶解，然后向溶液中滴加冷却到0℃的0.4ml(3mmol，3eq)的二乙基偶氮双羧酸盐(即通常所说的DEAD)。马上会形成橙色的沉淀。然后把混合物在70℃回流；随温度升高，沉淀逐步再溶解(50℃以上沉淀迅速溶解)，溶液回到初始的黄色。
在70℃回流4天后，通过在溶液中滴加含1％的HCl，400ml的50/50的甲醇/水的混合物的沉淀溶液。通过过滤收集的样品再溶解在30ml的蒸馏过的THF中并搅动24小时。为了完全纯化该接枝产品和从中析取未接枝的烷基链，需要完成两个连续的沉淀/重新溶解操作(纯化的过程用1H NMR监控)，最后再沉淀是在乙醇而不是在甲醇/水混合物中进行。最后获得的产品在60℃真空干燥24小时。1H NMR(200MHz，CDCI3)(
图1)8.46(s，2H)，7.47(d，2H)，7.40(s，2H)，7.06(s，2H，J＝8.8Hz)，4.03(t，4H，-O-CH2)，1.65(m，4H，CβH2)，1.22(m，36H，CH2)，83(T，6H，CH3)；13C NMR(50MHz，CDCI3)(图2)164.75，155.18，137.32，133.17，131.69，124.83，121.04，119.47，119.17，112.54，68.82，31.87，31.84，29.62，29.51，29.47，29.32，29.28，29.12，29.06，28.72，25.64，14.07；对100％C12接枝的聚酰亚胺链计算出的元素组分为C，66.48；H，6.61；N，3.17；O，10.85；F，12.89；测量的元素组分为C，65.91；H，6.13；N，3.21；转移度为92±2％；起始分解温度为250℃。
图1和图2显示从纯化的聚酰亚胺2c获得的核磁共振谱。
图1显示聚酰亚胺2c的1H NMR(CD2CI2，200MHz)谱。
图2显示聚酰亚胺2c的13C NMR(50MHz，CDCI3)谱。
实施例3液晶晶胞的制备
a)第一个例子是用来在两个涂ITO的玻璃平板之间固定1.5μm厚的液晶晶胞(用5CB)。其中一块平板进行SiO蒸发(厚107nm，入射角82.5°)以获得一个强的方位固定。另一个参考2h涂有聚酰亚胺，该聚酰亚胺是根据实施例1制备的(第二类；取代基R3＝R4＝2-环己基乙烯)第一步通过旋涂1％二噁烷溶液沉淀聚合物；第二步在200℃下退火1小时；第三步用丝绒滚筒刷涂(以诱导该聚合物方位角对齐)。
所述的两个平板连接在一起形成由Nemoptic制造的BINEM单元。该单元用搀杂了5CB的液晶(手性度6.13微米)填充。该单元在18伏的脉冲电压下操作，对比度为20°～22°。
b)根据本发明的另一个例子，所使用的液晶是一个适用于BINEM技术的混合物，操作范围在18伏的脉冲电压下从18°拓展到超过60°。
根据本发明，弱平面取向的固定有以下特征—当与所用的液晶混合物接触时，排列层在化学上和机械上稳定很长时间；—固定是平面取向的，因此在所用的测量精度范围内，不超过0.2°。
—通过高场技术测量的天顶角固定力在22℃的5CB是大约为Lz＝35nm，根据本发明它随所用的聚合物的变化很小。
测量了几个商业化的向列式混合物，根据向列相和温度外推得到的长度为30nm～60nm。与显示器中用的传统聚合物获得的值相比，这些值对应于较低的天顶角固定能。
获得的方位角的固定力依赖于对固定层所做的处理，比如，经过擦涂之后获得的方位角外推长度为50nm～200nm。擦涂后化合物2hd的方位角固定力La＝120nm。这些值和BINEM单元操作相兼容。
特别地，本发明有以下优点根据现有技术，通过真空方法获得低能固定，也就是说，具有氧化硅SiO层。真空淀积方法费时，昂贵且难于控制。
与已知获得低能固定的方法相比，使用根据本发明的聚合物层具有简单和低制造成本的明显优势。
当然，本发明不局限于以上所述的具体实施方案，根据其精神可以延伸至其所有可选择形式。
权利要求
1.以下类型的、在向列式液晶晶胞中产生低能固定层的聚酰亚胺·衍生自2，2’-双(3，4-二羧基苯)六氟丙烷二酐(6FDA)和具有分子式I的3，3’-二羟基-4，4’二氨基二苯的聚酰亚胺 其中基团R1和R2以相同或不同，代表烷基、芳香烷基、杂芳香烷基、(环烷基)烷基、氟代烷基或硅氧烷基，n在1～20之间；·衍生自苯均四酸酐(PMDA)和具有分子式II的2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯)六氟丙烷(Bis-AP-AF)的聚酰亚胺。 其中基团R3和R4可以相同或不同，与R1和R2有相同的定义，n在1～20之间；以及·聚酰亚胺(I)和聚酰亚胺(II)的共聚物。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其中所述的基团R1和R2是相同的，基团R3和R4是相同的，它们独立相互代表-C8～C18烷基，特别是正辛基，正十二烷基，正十八烷基，2-(乙基)己烷基；或-2-(1-金刚基)乙基或2-(环己烷基)乙基；或-苯烷基，特别是8-苯辛烷基或2-苯乙基；或-2-(9-咔唑基)乙基。
3.根据权利要求2所述的具有分子式(II)的聚酰亚胺，其中所述的基团R3和R4与基团R1和R2是相同的，代表正十二烷基或2-(环己基)乙基。
4.具有限制平板的向列液晶晶胞的制备方法，该方法包含如下步骤·在基底上淀积权利要求1～3所述的聚酰亚胺；·在100℃～230℃之间某个温度、一步或多步退火聚酰亚胺，退火时间为几分钟～2小时；以及·确定聚酰亚胺涂层的方位角取向，诱导控制液晶的方位角固定以在至少一个液晶限制平板上获得液晶的低天顶角固定能。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在限定液晶的控制的方位角固定步骤之前和之后的不同步骤中进行一次或多次退火操作。
6.根据权利要求4和5任意一项所述的方法，其中所述的退火是在大约200℃的温度下进行1小时。
7.根据权利要求4、5或6所述的方法，其中所述的步骤存在通过织物滚筒擦拭聚酰亚胺提供液晶的方位角取向的步骤。
8.根据权利要求4，5，6或7所述的方法，其中所述的步骤存在在通过特殊处理已变得各向异性的基底上淀积聚酰亚胺限定液晶的控制方位角固定，特殊处理例如另一种拉伸的聚合物、SiO或其它蒸涂的氧化物，或是在基底上腐蚀、印刷或是光诱导的栅格。
9.根据权利要求4～8任意一项所述的方法，其中所述的聚酰亚胺是通过旋涂淀积到基底上。
10.根据权利要求4～9任意一项所述的方法，其特征在于聚酰亚胺是沉积在基于二噁烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯酮烷、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺的溶剂的溶液中的。
11.根据权利要求4～10所述的方法，其中所述的聚酰亚胺涂层的厚度在几个纳米～100纳米之间。
12.一种使用至少一种根据权利要求4～11任意一项所述的方法制备的低能固定层的双稳向列液晶器件。
13.根据权利要求12所述的器件，其中所述的固定层是淀积在透明或发射电极上的。
14.包含至少一个限制平板的双稳向列液晶器件，由如权利要求1～3中任意一项所述的聚酰亚胺构成的基底沉积在所述的平板上。
15.一种制备根据权利要求1～3中任意一项所述的聚酰亚胺的方法，该方法利用Mitsunobu反应。
全文摘要
本发明涉及衍生自6FDA和3，3’－二羟基－4，4’－二氨基二苯合成的新型聚酰亚胺及衍生自PMDA和Bis－AP－AF的新型聚酰亚胺，这些聚酰亚胺有烷基、芳烷基、杂芳香烷基、(环烷基)烷基、氟代烷基或硅氧烷侧基。本发明也涉及一个制造向列液晶显示器件的方法，它包含以下步骤·在基底上淀积根据本发明的聚酰亚胺；·该聚酰亚胺经过一步或多步退火；·限制聚酰亚胺涂层的方位角取向。
文档编号C08G73/10GK1463379SQ0280191
公开日2003年12月24日 申请日期2002年5月30日 优先权日2001年5月31日
发明者S·拉马克, J-C·迪布瓦, D·加莱尔, J·勒穆瓦涅, I·N·多祖伏 申请人:内莫普蒂公司