醋酸乙烯氢甲酰化合成3-乙酰氧基丙醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及醋酸乙烯氢甲酰化合成3-乙酰氧基丙醛的方法。
【背景技术】
[0002] 1. 3-丙二醇（1. 3-PD0)是一种重要的化工原料，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐 剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业。由于它是一种重要的聚酯纤维单 体，其最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚对苯二甲酸丙二酯 (PTT)。
[0003] 1.3-丙二醇的制备方法有环氧乙烷一步法、环氧乙烷两步法、丙烯醛水合法、乙醛 甲醛缩合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氢甲酰化等。目前，1. 3-PD0的工业化生产方法 为化学合成法，国际市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌Shell公司和美国杜邦公司三 家垄断。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氢法（AC法）、壳牌公司采用的是环氧乙烷羰 基化法（E0法）、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法（MF法）。其中环氧乙烷两步法 工艺和丙烯醛水合法工艺是目前主流工艺。
[0004] 众所周知，醋酸乙烯中有一个碳碳双键，该键可以发生氢甲酰化反应，在双键的一 个碳原子上加上一个醛基，生成了乙酰氧基丙醛的同分异构体。该醛可以通过加氢变成羟 基，酯基可以通过水解变成羟基形成二醇，这样醋酸乙烯烃过氢甲酰化、加氢和水解就可以 制备1. 3-丙二醇。
[0005] 专利US4072709 (Production of lactic acid)等专利中讲述了利用乙酸乙烯酯 或丙酸乙烯酯为原料，通过采用均相铑化合物为催化剂，通过氢甲酰化反应，得到α -乙酰 氧基丙醛或者α-丙酰氧基丙醛。分离或不分离，然后通过加氢和水解过程得到1.3-PD0， 或者氧化和水解得到乳酸。但上述方法在制备3-乙酰氧基丙醛过程中均存在3-乙酰氧基 丙醛收率低和选择性不高的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题之一是3-乙酰氧基丙醛收率低及选择性不高的问 题，提供一种新的醋酸乙烯氢甲酰化合成3-乙酰氧基丙醛的方法，该方法具有3-乙酰氧基 丙醛收率高和对3-乙酰氧基丙醛选择性高的特点。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
[0008] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：醋酸乙烯氢甲酰化合 成3-乙酰氧基丙醛的方法，以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，以甲苯为溶剂，催化剂存 在下进行反应合成3-乙酰氧基丙醛，所述催化剂包括主催化剂和促进剂，所述主催化剂包 括载体、活性组分；所述活性组分采用铑的化合物；所述促进剂选自有机胺和有机磷中的 至少一种；所述载体为用含氟化合物改性后其表面含有涂层的二氧化硅；所述涂层由改性 金属元素以及将所述改性金属元素粘结在所述载体表面的二氧化硅粘结剂组成；所述含氟 兀素含量为〇. 50~5. 00g/L ;改性金属兀素含量为0. 010~1. 00g/L ;所述改性金属兀素 选自碱金属元素中的至少一种。优选所述有机磷具有如下式（I)的结构，更优选&、私和1?3 为烃基，进一步独立选自Ci~c2。的烃基，更进一步独立优选自c6~c2。的芳基或烷基取代 芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
[0009]
[0010] 上述技术方案中所述铑的化合物优选为Rhci3。.所述促进剂优选为吡啶和三苯 基磷中的至少一种。所述含氟的化合物优选氟硅酸铵、氟化铵、氢氟酸和氟化钠中的至少一 种。所述碱金属元素优选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。更优选所述碱金属元素同 时包括Rb和Cs。
[0011] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方 案中所述主催化剂制备方法，包括如下步骤：
[0012] ①将含氟的化合物配制成水溶液浸渍二氧化硅，干燥得到所述催化剂载体前体 I ;
[0013] ②将所述改性金属元素的氢氧化物或氧化物与硅溶胶混合得到涂覆液；
[0014] ③将上述涂覆液涂覆到载体前体I表面，干燥、焙烧得到所述催化剂载体II ;
[0015] ④按催化剂的组成将RhCl3溶液与所述催化剂载体II混合；
[0016] ⑤静置、干燥、焙烧，得到所述主催化剂。
[0017] 本发明催化剂的制备关键在于主催化剂的制备，在得到主催化剂以后，通过使主 催化剂与所述促进剂接触即可得到本发明的催化剂。主催化剂与促进剂接触的方式没有特 别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可以在将本发明催化剂用于化学反应 之前使两者接触形成所述催化剂，还可以使两者在本发明催化剂所应用的反应体系中接触 使催化剂原位生成。
[0018] 本发明的发明人发现，上述技术方案中，将活性组分浸渍在同时使用氟硅酸铵、氢 氟酸、含Rb和含Cs的化合物改性的载体上得到的催化剂无论是选择性还是3-乙酰氧基丙 醛收率均达到了最好。
[0019] 本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适 的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为 50~180°C ;反应的压力优选为L 0~15. OMPa ;反应的时间优选为1. 0~15. Oh。一氧化 碳与氢气的摩尔比优选为〇. 10~10. 0。
[0020] 本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析，按 下列公式计算醋酸乙烯的转化率和3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性：
[0024] 与现有技术相比，本发明的关键是催化剂载体使用含氟的化合物和碱金属元素进 行改性后，有利于提高主催化剂的活性和稳定性，从而提高了 3-乙酰氧基丙醛的收率和选 择性。
[0025] 实验结果表明，采用本发明时，3-乙酰氧基丙醛收率达85. 16%，选择性达到 95. 08%，取得了较好的技术效果。尤其是在催化剂载体改性过程中同时使用氟硅酸铵、氢 氟酸、含Rb和含Cs协同时，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一 步阐述。
【具体实施方式】
[0026] 【实施例1】
[0027] 催化剂载体II的制备：将含2. 50g F的氟硅酸铵水溶液0. 80L与1. 0L直径为 5. 6_的球形Si02载体混合，KKTC干燥，得到所述催化剂载体前体I。将0. 60g氢氧化铷 粉末与浓度为35wt %硅溶胶5. 0g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1. 0L催化 剂载体前体I上，l〇〇°C干燥，在马弗炉500°C焙烧后得到所述催化剂载体II。载体经用1C 和ICP分析，F含量为2. 45g/L，Rb含量为0· 49g/L。
[0028] 主催化剂的制备：将含6. 50gRh的RhCl3 ·3Η20溶解于纯水中，得到浸渍液500ml， 将1. 0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于10(TC干燥，在N2气氛中升温 至500°C焙烧5h，得到主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6. 44g/L。
[0029] 3-乙酰氧基丙酸的合成：将2. 50mol甲苯、0· 02mol主催化剂、0· 20mol三苯基磷 和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至l.OMPa，然后 通入一氧化碳和氢气直至压力5. OMPa，提高搅拌速度至SOOrpm，同时搅拌加热升温至反应 温度，控制反应温度为110°c,氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1,持续反应5. Oh后，停止反 应。
[0030] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MASS)分析。
[0031] 经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为85. 16%，选择性为95. 08%，为了便于说明和比 较，将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和 选择性分别列于表1和表2。
[0032] 【比较例1】
[0033] 为【实施例1】的比较例。
[0034] 主催化剂的制备：将含6. 50gRh的RhCl3 ·3Η20溶解于纯水中，得到浸渍液500ml， 将1. 0L所述催化剂载体II浸渍在上述浸渍液中，静置3h于10(TC干燥，在N2气氛中升温 至500°C焙烧5h，得到主催化剂。主催化剂经ICP分析，Rh含量为6. 44g/L。
[0035] 3-乙酰氧基丙酸的合成：将2. 50mol甲苯、0· 02mol主催化剂、0· 20mol三苯基磷 和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至l.OMPa，然后 通入一氧化碳和氢气直至压力5. OMPa，提高搅拌速度至SOOrpm，同时搅拌加热升温至反应 温度，控制反应温度为110°c,氢气与