包括酰肼官能物质的可固化组合物的制作方法

包括酰肼官能物质的可固化组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及可固化组合物，其包含通过说明书式(I)表示的多官能酰肼物质(a)。该可固化组合物还进一步包括反应物(b)，其具有至少两个与多官能酰肼物质(a)的酰肼基团有反应性并且形成共价键的反应性基团。本发明还涉及可固化粉末涂料组合物和可固化粘合剂组合物。
【专利说明】
包括酰肼官能物质的可固化组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及多官能酰肼物质和包含一种或多种这种多官能酰肼物质以及反应物 的可固化组合物，该反应物包括至少两个与该多官能酰肼物质的酰肼基团具有反应性且与 之形成共价键的反应性基团。
[0002] 发明背景
[0003] 可固化组合物，例如可固化有机组合物用于多种应用中，包括但不限于涂料，例如 液体涂料和粉末涂料，粘合剂，以及模塑组合物。许多可固化组合物通过暴露于升高的温度 而热固化。对于可固化组合物，高温和在这种高温下延长实验需要获得合适水平的固化。合 适水平的固化典型的由相关的一种或多种最终的固化制品的临界性质确定，例如硬度，耐 磨损性，耐溶剂性和/或拉伸性质。高温和/或延长固化时间可以对与一些可热固化组合物 不期望增加的经济成本作出贡献。
[0004] 令人期望的是开发出新的可固化组合物，例如可热固化的组合物，与现有的可固 化组合物相比，其能够在低温和/或减少的固化时间内固化，而不会降低所需的物理性质。 还令人期望的是开发可以用于这种新开发的可固化组合物的新物质。
[0005] 发明概述
[0006] 根据本发明，提供了一种通过下式(I)表示的酰肼官能物质：
[0008] 关于式（I) :n是2,独立地对于每个n，x是0或1，y是0或1，条件是x和y的和为1;独立 地对于每个选自任选被-0-和/或-S-中的至少一个中断的二价烃基基团，独立地对于 每个n，L2选自二价烃基基团；并且独立地对于每个n，R 1选自氢和烃基。
[0009] 根据本发明，还进一步提供了一种可固化组合物，其包含：（a)-种或多种通过上 式（I)表示的官能物质；以及(b)包括至少两个反应性基团的反应物，所述反应性基团与酰 肼官能物质的酰肼基团有反应性并且与之形成共价键。
[0010] 表征本发明的特征特别在权利要求中指出，其附属于并且形成说明书的一部分。 本发明的这些和其他特征，其操作上的优点以及通过其应用获得的特殊目标将更充分的由 以下详细描述的内容进行理解，其中说明和描述了本发明非限定性的实施方案。
[0011] 发明详述
[0012] 正如本发明中使用的，冠词〃一〃、〃一个〃和〃该〃包括复数指示物，除非另有明白且 明确的限制为一个指示物。
[0013] 除非另有说明，本发明公开的所有的范围或比例都理解为包括其中的任何和全部 子范围和子比例。例如，〃1到10〃的规定范围或比例将认为其包括在最小值1和最大值10之 间（并且包含）的任何和所有子范围；即，所有一最小值1或更大的值开始且一最大值10或更 小的值结尾的子范围或子比例，例如但不限于1到6.1，3.5到7.8,以及5.5到10。
[0014]正如本发明中使用的，除非另有说明，从左到右的连接基团的表达式，例如二价连 接基团包含其他合适的定位，例如但不限于，从右到左的定位。基于非限定性说明的目的， 从左到右的二价连接基团的表达式
或等价形式-c(o)o-包含其从右到左
的表达式 或者其等价形式-o(o)c-或-oc(o)-。 i
[0015] 并非操作实例，或者其中另外说明的，用于说明书和权利要求书中所有表示成分、 反应条件等等数量的数字在一切情况下都理解为通过术语〃大约〃进行修正。
[0016] 正如本发明中使用的，聚合物的分子量值，例如重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn) 和z-均分子量(Mz)使用合适的标准物通过凝胶渗透色谱确定，例如但不限于聚苯乙烯标准 物。
[0017]正如本发明中使用的，多分散性系数(PDI)值表示聚合物的重均分子量(Mw)与数 均分子量(Mn)的比值（即Mw/Mn)。
[0018] 正如本发明中使用的，术语〃聚合物〃表示均聚物(例如由单一的单体物种制备）、 共聚物(例如由至少两种单体物种制备)和接枝聚合物。
[0019] 正如本发明中使用的，术语〃（甲基)丙烯酸酯〃和类似的术语，例如〃（甲基)丙烯酸 的酯"表示甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。正如本发明中使用的，术语"（甲基)丙烯酸"表示 甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
[0020] 正如本发明中使用的，涉及本发明的空间或方向上的术语，例如〃左〃、〃右〃、〃 内〃、〃外〃、〃上〃、〃下〃以及类似术语正如其在附图所描述的那样。然而应当理解的是本发明 可以假设多种可选择的定位并且因此，这些术语并不认为限制于此。
[0021] 本发明涉及的所有文献，例如但不限于发布的专利和专利申请，除非另有说明，认 为其全部内容"通过参考文献并入本发明"。
[0022] 正如本发明中使用的，与本发明可固化的固体颗粒组合物有关的术语〃自由流动〃 表示可固化的固体颗粒组合物，其具有实质上干燥的颗粒组合物的处理特征，在单独的粒 子之间具有最小的凝聚或聚集。
[0023]正如本发明中使用的，术语〃羟基〃和相关术语，例如〃羟基基团〃表示-OH基团。
[0024]正如本发明中使用的，术语〃酰肼〃和相关术语，例如〃酰肼基团〃表示以下组成部 分：
[0025]正如本发明中使用的，术语〃环氧乙烷〃和相关术语，例如〃环氧乙烷基团〃和〃环氧 基团〃表示以下组成部分
[0026] 正如本发明中使用的，术语〃环硫乙烷〃和相关术语，例如〃环硫乙烷基团〃表示以 下组成部分：
[0027] 正如本发明中使用的，术语〃异氰酸酯〃和相关术语，例如〃异氰酸酯基团〃表示以 下组成部分:-N=C = 0。
[0028] 正如本发明中使用的，术语〃异硫氰酸酯〃和相关术语，例如〃异硫氰酸酯基团〃表 示以下组成部分:-N=C = S。
[0029]正如本发明中使用的，〃线型或支化〃基团的叙述，例如线型或支化烷基在本发明 中理解为包括:亚甲基基团或甲基基团；线型的基团，例如线型C2-C25基团烷基基团；以及适 当支化的基团，例如支化的C 3-C25烷基基团。
[0030] 本发明的酰肼官能物质包括:二价连接基团（例如式（I)的"和!^，式（I-B)的L3)， 在每种情况下，对于一些实施方案，其独立地选自二价烃基;和任选取代的烃基。正如本发 明中使用的术语"烃基"和类似术语，例如"烃基取代基"和"烃基基团"表示：线型或支化的 &-C25烷基(例如线型或支化的&-CK)烷基，或者是线型或支化的(^-(：6烷基）；线型或支化的 C2-C25烯基(例如线型或支化的C2-C1Q烯基）；线型或支化的C 2-C25炔基（例如线型或支化的 C2_ClQ炔基）；C3_Cl2环烷基（例如C3 _ClQ环烷基，或者是〇3_〇6环烷基）；C3_Cl2杂环烷基（其在环 状环上具有至少一个杂原子）；C 5-C18芳基(包括多环芳基基团）（例如C5-C1Q芳基）而-(： 18杂 芳基(其在芳香环上具有至少一个杂原子）；以及C6-C24芳烷基(例如C6-C 1()芳烷基）。
[0031] 代表性的烷基基团包括但不限于甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基， 叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基。代表性的烯基基团包括但不限于乙烯 基，烯丙基和丙烯基。代表性的炔基基团包括但不限于乙炔基，丙炔基，1-丁炔基和2-丁炔 基。代表性的环烷基基团包括但不限于环丙基，环丁基，环戊基，环己基和环辛基基团。代表 性的杂环烷基基团包括但不限于咪唑基，四氢呋喃基，四氢吡喃基，吗啉基和哌啶基。代表 性的芳基基团包括但不限于苯基，萘基，蒽基和三蝶烯基。代表性的杂芳基基团包括但不限 于呋喃基、吡喃基、吡啶基、异喹啉和嘧啶基。代表性的芳烷基基团包括但不限于苄基和苯 乙基。
[0032] 正如本发明中使用的，根据一些实施方案，术语〃烷基〃表示线型或支化烷基，例如 但不限于，线型或支化的&-& 5烷基，或者是线型或支化的&-&〇烷基，或者是线型或支化的 C2_C 1Q烷基，或线型或支化的&-C6烷基。本发明各种烷基基团可以从中选择的烷基基团的实 例可以选自，包括但不限于本发明之前描述的那些。对于一些实施方案，本发明多种化合物 的烷基基团包括一个或多个不饱和键，其选自-CH=CH-基团和/或一个或多个-C=C-基团， 条件是烷基基团不是芳族的。对于一些实施方案，烷基基团不含两个或更多个共辄不饱和 键。对于一些实施方案，烷基基团不含不饱和键，例如-CH=CH-基团和/或-C=C-基团。 [0033]正如本发明中使用，根据一些实施方案，术语〃环烷基〃表示适当环状的基团，例如 但不限于C3-C 12环烷基(包括但不限于环状c5-c7烷基)基团。环烷基基团的实例包括但不限 于本发明之前描述的那些。正如本发明中使用的，根据一些实施方案，术语〃环烷基〃还包 括:桥环多环烷基基团（或桥环多环状烷基基团），例如但不限于双环[2.2.1 ]庚基（或降冰 片基)和双环[2.2.2]辛基；以及稠环多环烷基基团（稠环多环状烷基基团），例如但不限于 八氢-1H-茚基和十氢萘基。
[0034]正如本发明中使用的，根据一些实施方案，术语〃杂环烷基〃表示适当环状的，例如 但不限于C3-C12杂环烷基基团或(：5-(：7杂环烷基基团，并且其在环状环中具有至少一个杂原 子，例如但不限于〇、S、N、P及其组合。杂环烷基基团的实例包括但不限于本发明之前描述的 那些。正如本发明中使用的，根据一些实施方案，术语〃杂环烷基〃还包括:桥环多环杂环烷 基基团，例如但不限于7-氧杂双环[2.2.1]庚基；以及稠环多环杂环烷基基团，例如但不限 于八氢环戊二烯并[b]吡喃基和八氢-1H-异色烯基。
[0035] 正如本发明中使用的，根据一些实施方案，术语〃杂芳基〃包括但不限于(：5-&8杂芳 基，例如但不限于(： 5-&〇杂芳基(包括稠环多环杂芳基基团）并且表示在芳族环中，或者在稠 环多环杂芳基基团的情况中在至少一个芳族环中具有至少一个杂原子的芳基基团。杂芳基 基团的实例包括但不限于本发明之前描述的那些。
[0036] 正如本发明中使用的，并且根据一些实施方案，术语〃芳烷基〃包括但不限于C6-C24 芳烷基，例如但不限于C6-C1Q芳烷基，并且表示被烷基基团取代的芳基基团。芳烷基基团的 实例包括但不限于本发明之前描述的那些。
[0037]正如本发明中使用的，与本发明酰肼官能物质的多种二价连接基团相关的术语〃 任选被-0-和-S-中的至少一个中断〃表示二价连接基团（例如但不限于二价烃基基团）的至 少一个碳，但是少于所有的碳在每种情况中都独立的被所述二价非碳连接基团代替。该二 价连接基团可以被以上述非碳连接基团中的两个或更多个中断，其可以相互相邻或者被一 个或多个碳隔开。相邻非碳二价连接基团的实例包括但不限于:二价过氧基团，以及 二价聚硫连接基团-(s) z-，其中Z至少为2,例如2到6。对于一些实施方案，用-0-和/或-S-中 断的二价连接基团不含两个或更多个相邻的二价氧基团-〇-，并且不含两个或更多个相邻 的二价硫基团-S-。
[0038] 本发明的酰肼官能物质包括之前本发明参考式（I)描述的那些。对于本发明的一 些实施方案，并且进一步参考式（I):独立地对于每个n，1^是选自二价芳基、二价C 3_C8环烷 基和二价线型或支化的(^_(：2()烷基的二价基团，其中每个二价基团都任选被-〇-和-S-中的 至少一个中断;独立地对于每个n，L2选自二价芳基、二价C3_Cs环烷基和二价线型或支化的 &-C2Q烷基；并且独立地对于每个n，R1选自氢、芳基、c3-c8环烷基和二价线型或支化的&-C20 烷基。
[0039] 根据一些其他的实施方案，对于通过式(I)表示的本发明的酰肼官能物质:独立地 对于每个n选自二价线型或支化的&-〇5烷基;独立地对于每个n，L 2选自二价线型或支化 的&-〇5烷基;并且独立地对于每个n，!?1选自氢和二价线型或支化的Q-C6烷基。LjPL 2的二 价线型或支化的&_〇5烷基基团所来自的线型或支化的Q-C6烷基的实例各自独立的选择包 括但不限于本发明之前描述的那些，例如但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和它 们的结构异构体。基于非限定性解释说明的目的，丁基的结构异构体包括但不限于正丁基、 仲丁基、异丁基和叔丁基。
[0040] 对于一些实施方案，本发明的酰肼官能物质，例如通过式(I)表示的那些选自通过 下式(I-A)和/或下式(I-B)表示的至少一种酰肼官能物质：
和/或
[0042] A2-S-L3-S-A3(I-B)
[0043] 参考式(I-B)，L3选自任选被-S-和-0-中的至少一个中断的二价烃基。
[0044] 参考式(I-A)和式(1-8)41^2和六3在每种情况中都独立地选自通过下式(1￥)和下 式(V)表不的基团：
，和
[0046] 参考式(V)，R2在每种情况中都独立地选自氢和甲基。
[0047] 根据一些实施方案，并且进一步参考式（I-B)，L3选自任选被-S-和-0-中的至少一 个中断的二价线型或支化的Q-C6烷基。从中选出L 3的二价线型或支化的Q-C6烷基基团的 &-C6烷基基团的实例可以包括但不限于本发明之前描述的那些实例，例如但不限于甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基、己基以及它们的结构异构体。
[0048] 进一步参考式（I-B)，并且根据一些实施方案，L3选自-CH2-、-CH2CH 2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、和-CH2CH2-O-CH2CH2- 〇
[0049] 对于一些实施方案，本发明的酰肼官能物质可以根据合适的合成方法制备。对于 一些实施方案，本发明的酰肼官能物质通过两步法制备。在第一步中，（A)包括(i)至少一个 羧酸酯基团和（i i)烯属不饱和基团的第一有机化合物，和(B)包括至少一个硫醇基团（-SH)的第二有机化合物一起反应。对于一些实施方案，第二有机化合物(B)进一步包括至少 一个羧酸酯基团。对于一些实施方案，第一步导致包括至少两个羧酸酯基团和至少一个硫 或硫化物键(-S-)的中间体化合物的形成。虽然并不意在受到任何理论的束缚，然而相信第 二有机化合物的硫醇基团和第一有机化合物的烯属不饱和基团通过硫醇-烯反应或这样的 机理一起反应以便在第一有机化合物(A)和有机化合物(B)之间形成硫或硫化物键(-S-)。 在第二步，第一个反应的中间体化合物和肼(H 2N-NH2)-起反应以便将中间体化合物的至少 两个羧酸酯基团转化为酰肼基团。更详细且非限定性的，在本发明进一步的实例中提供了 形成根据本发明的酰肼官能物质的方法说明。
[0050] 对于一些实施方案，由其制备中间体化合物的第一有机化合物(A)选自衣康酸二 烷基酯、（甲基)丙烯酸烷基酯及其组合，其中烷基基团各自独立地选自线型或支化的&-C20 烷基，或线型或支化的Ci-CK)烷基，或线型或支化的Q-C6烷基，包括但不限于本发明之前描 述的那些线型或支化烷基基团的实例。对于一些其他的实施方案，由其制备中间体化合物 的第一有机化合物(A)选自衣康酸二甲酯、（甲基)丙烯酸甲酯及其组合。
[0051]对于一些实施方案，由其制备中间体化合物的第二有机化合物(B)选自通过下式 (VI)和/或下式(VII)表不的一种或多种有机化合物：
[0053] 参考式(VI)，对于一些实施方案，R3选自烃基，例如但不限于线型或支化的(^-(：20 烷基，或线型或支化的Q-Cn)烷基，或线型或支化的Q-C6烷基，包括但不限于本发明之前描 述的那些线型或支化的烷基基团的实例。进一步参考式(VI)，R 4选自二价烃基，例如但不限 于二价线型或支化的&-C20烷基，或二价线型或支化的心-心。烷基，或二价线型或支化的&_ C 6烷基。从中选出式(VI)的R4来源的二价烃基基团和二价线型或支化的烷基基团的烃基基 团和线型或支化的烷基基团的实例可以包括但不限于本发明之前描述的那些实例。对于一 些实施方案，式(VI)的R 3选自甲基和乙基，且R4选自二价甲基和二价乙基。
[0054] 参考式(VII )，独立地对于每个t，R5和R6各自独立地选自二价烃基，例如但不限于 二价线型或支化的&-C20烷基，或二价线型或支化的^-⑶烷基，或二价线型或支化的&_〇5 烷基。从中选出式(VII)的R 5和R6来源的二价烃基基团和二价线型或支化的烷基基团的烃基 基团和线型或支化的烷基基团的实例可以各自独立的包括但不限于本发明之前描述的那 些实例。对于一些实施方案，式(VII)的R 5和R6各自独立地选自二价乙基、二价正丙基和二价 异丙基。进一步参考式(VII )，下标t是0或更大，例如0到100，或0到50，或0到25，或0到15，或 0到10,或0到5。
[0055] 对于一些实施方案，本发明的酰肼官能物质包括一种或多种通过下式(1-1)到（I-8)表;^的醜餅官能物质：

[0058]根据本发明还提供了一种可固化组合物，其包含：（a)-种或多种通过式（I)表示 的酰肼官能物质和和本发明之前描述的相关物质；和(b)包含至少两个与酰肼官能物质的 酰肼基团具有反应性且与之形成共价键的反应性基团的反应物。
[0059] 对于一些实施方案，本发明可固化组合物的反应物(b)选自聚合物、低聚物和/或 单分子物质(其既不是聚合性的也不是低聚性的），其各自独立的具有至少两个与酰肼官能 物质的酰肼基团具有反应性并且与之形成共价键的反应性基团。
[0060] 对于一些实施方案，本发明可固化组合物的反应物(b)的每个反应性基团都独立 地选自环氧乙烷、环硫乙烷、异氰酸酯、异硫氰酸酯、封端异氰酸酯、封端的异硫氰酸酯、酮 基团（或酮基团），以及醛(或醛基团）。
[0061] 根据一些实施方案，本发明的可固化组合物的反应物(b)是选自（甲基）丙烯酸酯 聚合物、聚醚、聚酯、聚氨酯及其组合的聚合物。每个这种聚合物都独立的具有两个与所述 酰肼官能物质的酰肼基团具有反应性并且与之形成共价键的反应性基团。对于一些实施方 案，每个这种聚合物的每个反应性基团都独立地选自环氧乙烷、环硫乙烷、异氰酸酯、异硫 氰酸酯、封端的异氰酸酯、封端的异硫氰酸酯、酮基基团和醛。
[0062] 对于一些实施方案，本发明从中选择可固化组合物的反应物(b)的聚合物各自可 以根据现有技术公知的方法制备。从中选择反应物(b)的（甲基)丙烯酸酯聚合物可以通过 现有技术公知的方法制备，例如自由基聚合和/或活性自由基聚合，例如原子转移自由基聚 合和/或电子转移自由基聚合。该（甲基)丙烯酸酯聚合物包括（甲基)丙烯酸酯单体的基团 和单体单元，并且任选包括乙烯基芳族单体，任选包括羧酸的乙烯基酯，任选包括烯丙基类 单体，任选包括烯烃，并且任选包括其他烯属不饱和可自由基聚合的单体。
[0063] 对于一些实施方案，由其制备（甲基)丙烯酸聚合物的（甲基)丙烯酸酯单体选自烷 基基团中具有1到20个碳原子的（甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种。可以用作烷基基团中 具有1到20个碳原子的（甲基）丙烯酸烷基酯的实例包括单不限于（甲基）丙烯酸甲酯，（甲 基)丙烯酸乙酯，（甲基)丙烯酸丙酯，（甲基)丙烯酸异丙基，（甲基)丙烯酸丁酯，（甲基)丙烯 酸异丁酯，（甲基）丙烯酸叔丁酯，（甲基）丙烯酸2-乙基己酯，（甲基）丙烯酸月桂醇酯，（甲 基)丙烯酸异冰片酯，（甲基)丙烯酸环己酯以及（甲基)丙烯酸3,3,5_三甲基环己酯。
[0064]对于一些实施方案，（甲基)丙烯酸酯聚合物包括环氧乙烷官能性烯属不饱和可自 由基聚合的单体的基团或单体单元。对于一些实施方案，在（甲基)丙烯酸酯聚合物的制备 中可以使用的环氧乙烷官能性烯属不饱和可自由基聚合的单体的实例包括但不限于（甲 基)丙烯酸缩水甘油酯，（甲基）丙烯酸3,4_环氧环己基甲酯，（甲基)丙烯酸2-(3,4_环氧环 己基）乙酯和烯丙基缩水甘油醚。
[0065] 对于一些实施方案，（甲基)丙烯酸酯聚合物包括酮官能性烯属不饱和可自由基聚 合的单体和/或醛官能性烯属不饱和可自由基聚合的单体的基团或单体单元。从中选择反 应物(b)的可以用于制备（甲基)丙烯酸酯聚合物的酮/醛官能性烯属不饱和可自由基聚合 的单体的实例对于一些实施方案来说可以包括但不限于（甲基)丙烯醛，二丙酮（甲基)丙烯 酰胺，甲酰基苯乙烯，乙烯基甲基酮，乙烯基乙基酮，（甲基）丙烯酸二丙酮酯和（甲基）丙烯 酸乙酰乙酰氧基乙酯。
[0066] 可以用于制备（甲基）丙烯酸酯聚合物的乙烯基芳香族单体的实例包括但不限于 苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘和二乙烯基萘。乙烯基卤化物的实例包括 但不限于氯乙烯和偏二氟乙烯。
[0067]可以用于制备（甲基）丙烯酸酯聚合物的羧酸的乙烯基酯的实例包括但不限于乙 酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、3,4_二甲氧基苯甲酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
[0068]正如本发明中使用的，〃烯烃〃和类似术语表示具有一个或多个双键的不饱和脂肪 族烃，例如通过石油馏分裂解获得的那些。可以用于制备（甲基)丙烯酸酯聚合物的烯烃的 实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1，3_ 丁二烯、异丁烯和二异丁烯。
[0069]正如本发明中使用的，〃烯丙基单体〃表示包含取代的和/或未取代的烯丙基官能 团的单体，例如通过下式(VIII)表示的一种或多种基团:H2C = C(Ra)-CH2-(VIII)
[0070] 参考式(VIII)，Ra是氢、卤素或&到〇4烷基基团。对于一些实施方案，Ra是氢或甲基 并且因此式（I)表示未取代的（甲基)烯丙基基团。可以用于制备（甲基）丙烯酸酯聚合物的 烯丙基单体的实例包括但不限于：（甲基)烯丙基醇；（甲基)烯丙基醚，例如甲基（甲基)烯丙 基醚;羧酸的烯丙基酯，例如（甲基)烯丙基乙酸酯，（甲基)烯丙基丁酸酯，（甲基)烯丙基3， 4-二甲氧基苯甲酸酯和（甲基)烯丙基苯甲酸酯。
[0071] 可以用于制备（甲基）丙烯酸酯聚合物的其他烯属不饱和可自由基聚合的单体包 括但不限于:环状酸酐，例如马来酸酐，1-环戊烯-1，2-二羧酸酐和衣康酸酐;不饱和的但是 不具有a/0-烯属不饱和度的酸的酯，例如十一碳稀酸的甲基酯；以及烯属不饱和二元酸的 二酯，例如马来酸二乙酯。
[0072] 对于一些实施方案，从中选择本发明可固化组合物的反应物(b)的（甲基）丙烯酸 酯聚合物可以具有至少1〇〇克/当量或至少200克/当量的反应性基团当量重量。对于一些实 施方案，（甲基)丙烯酸酯聚合物的反应性基团当量重量小于10000克/当量，或小于5000克/ 当量，或小于1000克/当量。对于一些实施方案，（甲基）丙烯酸酯聚合物反应性基团当量重 量可以在任意合并的这些值的之间的范围内，包括所述的值，例如100到1 〇〇〇〇克/当量，或 200到5000克/当量，或200到1000克/当量，包括所述的值。
[0073] 对于一些实施方案，从中选择本发明可固化组合物的反应物(b)的（甲基）丙烯酸 酯聚合物的数均分子量(Mn)可以为至少250,或至少500,或至少1000,或至少2000。对于一 些实施方案，（甲基）丙烯酸酯聚合物还具有小于16000，或小于10000，或小于5000的Mn。对 于一些实施方案，（甲基）丙烯酸酯聚合物的Mn在任意合并的这些值之间的范围内，包括所 述的值，例如250到16000,或500到10000,或1000到5000,或2000到5000,包括所述的值。
[0074] 对于一些实施方案，从中选择本发明组合物反应物(b)的聚醚根据现有技术公知 的方法制备。对于一些实施方案，聚醚可以由具有两个或更多个羟基基团的多元醇和具有 两个或更多个环氧基团的聚环氧化物制备，它们混合反应使得得到的聚醚具有羟基官能团 或环氧乙烷官能团。用于聚醚制备的多元醇和聚环氧化物例如可以选自脂肪族、脂环族和 芳香族多元醇和聚环氧化物，以及它们的混合物。多元醇的特殊实例包括但不限于丙三醇， 三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，三羟乙基异氰酸酯，季戊四醇，乙二醇，丙二醇，三亚甲基二 醇，1，3-、1，2_和1，4_丁二醇，庚二醇，己二醇，辛二醇，2,2_二(4-环己醇）丙烷，新戊二醇， 2，2，3-三甲基戊烷-1，3-二醇，1，4-二羟甲基环己烷，2，2，4-三甲基戊烷二醇以及类似的多 元醇。对于一些实施方案，从中选择反应物(b)的多元醇的其他实例包括但不限于其中进一 步描述的与具有至少两个环氧乙烷基团的多元醇基团的多元醇有关的那些类别和实例。
[0075] 对于一些实施方案，用于制备聚醚的聚环氧化物包括由多元醇和表氯醇反应得到 的那些。对于一些实施方案，一种或多种之前所述的和本发明进一步描述的多元醇可以与 表氯醇反应，以便导致聚环氧化物的形成。基于非限定性说明的目的，对于一些实施方案， 聚醚可以由以下物质制备丙烷_2,2_二基)二苯酚和丙烷_2,2_二基)二苯酚 的二缩水甘油醚;或4，f -(丙烷-2,2-二基)二环己醇和4，f -(丙烷-2,2-二基)二环己醇的 二缩水甘油醚。
[0076] 在一些实施方案中，从中选择本发明组合物的反应物(b)的聚醚具有小于10000的 Mn，例如1000和7000。对于一些实施方案，聚醚的反应性基团当量重量小于或等于3000克/ 当量，例如300到2000克/当量。
[0077] 从中选择本发明组合物的反应物(b)的聚酯可以通过现有技术公知的方法制备， 其包括使具有至少2的酸官能度的羧酸(或它们的酸酐）与具有至少2的羟基官能度的多元 醇反应。选择反应物的羧酸基团与羟基基团的摩尔当量比以至于得到的聚酯具有羟基官能 团和/或羧酸官能团，以及期望的分子量。
[0078] 用于制备从中选择本发明组合物的反应物(b)的聚酯的多官能羧酸的实例包括但 不限于苯-1，2，4-三羧酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，内双环-2，2，1， 5-庚炔_2,3_二羧酸，四氯邻苯二甲酸，环己烷二酸，琥珀酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，壬二 酸，马来酸，苯均三酸，3,6_二氯邻苯二甲酸，己二酸，癸二酸以及类似的多官能羧酸。
[0079] 用于制备从中选择本发明组合物的反应物(b)的聚酯的多元醇的实例包括但不限 于本发明之前所述的多元醇，以及本发明进一步描述的与可以由其制备具有至少两个环氧 乙烷基团的多元醇基团的多元醇相关的多元醇。对于一些实施方案，多元醇(可以由其制备 聚酯）包括但不限于丙三醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，三羟乙基异氰酸酯，季戊四醇， 乙二醇，丙二醇，三亚甲基二醇，1，3_、1，2-和1，4-丁二醇，庚二醇，己二醇，辛二醇，2，2-二 (4-环己醇)丙烷，新戊二醇，2，2，3-三甲基戊烷-1，3-二醇，1，4-二羟甲基环己烷，2，2，4-三 甲基戊烷二醇以及类似的多元醇。
[0080] 对于一些实施方案，从中选择本发明组合物的反应物(b)的聚酯具有小于或等于 10000的Mn，例如1000到10000,或2000到7000。对于一些实施方案，聚酯的反应性基团的当 量重量小于或等于3000克/当量，例如300到2000克/当量。
[0081] 从中选择本发明组合物的反应物(b)的聚氨酯可以通过现有技术公知的方法有具 有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯和具有至少两个羟基基团的多元醇制备。选择反应 物的异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔当量比以至于获得具有羟基官能团和/或异氰酸酯官 能团以及期望分子量的聚氨酯。
[0082] 对于一些实施方案，用于从中选择本发明组合物的反应物(b)的聚氨酯制备的多 异氰酸酯的实例包括脂肪族、芳香族、脂环族和杂环多异氰酸酯，以及这些多异氰酸酯的混 合物。用于聚氨酯制备的多异氰酸酯的其他实例包括但不限于甲苯_2,4_二异氰酸酯，甲 苯-2，6-二异氰酸酯，二苯基甲烷-4，V -二异氰酸酯，二苯基甲烷-2，V -二异氰酸酯，对亚 苯基二异氰酸酯，二苯基二异氰酸酯，3，3'-二甲基-4，V -二亚苯基二异氰酸酯，四亚甲基-1，4-二异氰酸酯，六亚甲基-1，6-二异氰酸酯，2，2，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯，赖氨酸 甲酯二异氰酸酯，二(异氰酸酯基乙基）富马酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，乙烯二异氰酸酯， 十二烷-1，12-二异氰酸酯，环丁烷-1，3-二异氰酸酯，环己烷-1，3-二异氰酸酯，环己烷-1， 4-二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯，六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯，六氢甲苯-2，6-二异氰 酸酯，六氢亚苯基-1，3-二异氰酸酯，六氢亚苯基-1，4-二异氰酸酯，全氢二苯基甲烷-2，V -二异氰酸酯，全氢二苯基甲烷-4，V -二异氰酸酯以及它们的混合物。
[0083] 从中选择本发明组合物的反应物(b)的聚氨酯的制备的具有至少两个羟基基团的 多元醇的实例可以由包括但不限于本发明之前描述多元醇制备的那些。对于一些实施方 案，由其制备聚氨酯的多元醇可以选自进一步描述的与本发明由其制备具有至少两个环氧 乙烷基团的多元醇基团的多元醇有关的那些。对于一些实施方案，由其制备聚氨酯的多元 醇可以选自本发明之前描述的与聚酯有关的那些。
[0084] 对于一些实施方案，从中选择本发明组合物的反应物(b)的聚氨酯可以具有小于 10000的Mn，例如100到7000。对于一些实施方案，聚氨酯的反应性基团的当量重量小于或等 于3000克/当量，例如100到2000克/当量。
[0085] 根据一些实施方案，本发明组合物的反应物(b)的反应性基团各自独立地选自环 氧乙烷、环硫乙烷、异氰酸酯、异硫氰酸酯、封端异氰酸酯、封端的异硫氰酸酯、酮基团以及 醛。对于一些实施方案，根据现有技术公知的方法，反应性基团可以在反应物(b)形成期间 或之后引入到反应物(b)中。对于一些实施方案，由其合成反应物(b)的单体和/或组分包括 一种或多种反应性基团或它们的前体。基于非限定性说明的目的，对于一些实施方案，从中 选择反应物(b)的（甲基)丙烯酸酯聚合物可以由包括环氧乙烷官能团的单体合成，例如（甲 基)丙烯酸缩水甘油酯。对于其他的实施方案并且基于其他非限定性说明的目的，根据现有 技术公知的方法，环氧乙烷官能团可以通过其中的羟基基团与表氯醇反应引入到反应物 (b)的羟基官能前体中。
[0086] 对于一些实施方案，反应物(b)的反应性基团各自独立地选自封端的异氰酸酯和 封端的异硫氰酸酯。"封端"(或"封闭")表示在升高的温度下异氰酸酯或异硫氰酸酯基团用 未封闭的（或未封闭的)基团封端/封闭，这导致未封端的(或游离的）异氰酸酯/异硫氰酸酯 基团和游离的封端基团形成。未封端的异氰酸酯/异硫氰酸酯基团是游离的以便与酰肼官 能物质(a)的酰肼基团反应，并且游离的封端基团典型的以游离的形式、例如对于一些实施 方案来说其以增塑剂的形式从固化的制品中挥发出来和/或残留在固化的制品中。
[0087] 用于异氰酸酯/异硫氰酸酯基团封端或封闭试剂的种类包括但不限于本领域技术 人员已知的任何合适的脂肪族、脂环族或芳香族烷基单醇或酚类化合物。合适的封闭试剂 的实例包括但不限于在升高的温度下未封闭的那些物质，例如低级脂肪族醇，其包括甲醇， 乙醇和正丁醇;脂环族醇，例如环己醇;芳香族烷基醇，例如苯基原醇和甲基苯基原醇；以及 酚类化合物，例如苯酚本身和取代的苯酚，其中取代基并不影响涂布操作，例如甲酚和硝基 酚。对于一些实施方案，二醇醚也可以用作封端剂。合适的二醇醚包括但不限于乙二醇丁基 醚，二乙二醇丁基醚，乙二醇甲在醚和丙二醇甲基醚。其他合适的封端剂包括肟，例如甲乙 酮月亏，丙酮肟和环己酮S亏；内酰胺，例如己内酰胺；吡唑例如二甲基吡唑，以及胺，例如二 丁基胺。
[0088]对于一些实施方案，本发明组合物的反应物(b)具有含有至少两个环氧乙烷基团 的多元醇基团。正如本发明中使用的，从中选择反应物(b)的与具有至少两个环氧乙烷基团 的多元醇基团相关的术语"多元醇基团"和相关术语，例如"多元醇残基"，"多元醇"和"多种 多元醇〃表示结构上可与以下物质区分开的多元醇基团：具有至少两个反应性基团的聚酯 的聚酯残基;具有至少两个反应性基团的聚醚的聚醚残基;具有至少两个反应性基团的聚 氨酯的聚氨酯残基；以及具有至少两个反应性基团的（甲基）丙烯酸酯聚合物的聚合物残 基。对于一些实施方案，与具有至少两个环氧乙烷基团的多元醇基团相关的术语〃多元醇残 基"和相关术语是非聚合性物质，其不含重复的单体单元(或单体残基）。
[0089] 对于一些实施方案，多元醇残基（由其形成具有至少两个环氧乙烷基团的多元醇 残基）是选自脂肪族多元醇和/或芳香族多元醇的多元醇的残基。根据一些其他的实施方 案，多元醇残基（由其形成具有至少两个环氧乙烷基团的多元醇残基)是选自以下物质的多 元醇的基团：丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟乙基异氰脲酸酯、季戊四醇、乙二 醇、丙二醇、三亚甲基二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、4，V -(丙烷-2，2-二基)二环己 醇、4，V -亚甲基二环己醇、新戊二醇、2，2，3-三甲基戊烷-1，3-二醇、1，4-二羟甲基环己烷、 2,2,4_三甲基戊烷二醇、丙烷_2,2_二基)二苯酚以及亚甲基二苯酚。
[0090] 对于一些实施方案，多元醇残基（由其形成具有至少两个环氧乙烷基团的多元醇 残基）是选自4,4/ -(丙烷_2，2_二基)二苯酸，4,4/ -(丙烷_2，2_二基)二环己醇，4,4/ -亚甲 基二苯酚，4, V -亚甲基二环己醇及其组合的多元醇的残基。
[0091] 具有至少两个环氧乙烷基团的多元醇残基可以根据现有技术公知的方法形成。对 于一些实施方案，具有至少两个环氧乙烷的多元醇残基由1摩尔具有至少两个羟基基团的 多元醇与至少2摩尔的表氯醇在现有技术公知的反应和工作条件下反应形成。
[0092]对于一些实施方案，具有至少两个环氧乙烷基团的多元醇残基的环氧乙烷(或环 氧）当量重量小于或等于1000克/当量，例如100到1000克/当量。
[0093] 对于一些实施方案，配制本发明的可固化组合物使其具有酰肼官能物质(a)的酰 肼基团与反应物(b)的反应性基团的比率，其产生固化制品，例如但不限于具有期望物理性 质的固化的三维制品（例如固化的三维模塑制品），固化的薄膜，固化的片材或固化的涂层。 期望物理性质的实例包括但不限于硬度，耐冲击性，耐磨损性，耐划伤性，耐溶剂性，抗张强 度和/或剪切强度（例如搭接剪切强度）。对于一些实施方案，本发明的可固化组合物具有 (i)酰肼官能物质(a)的酰肼基团与（i i)反应物(b)的反应性基团的比率为：1:0.5到1:4; 或1:0.7到1:3;或1:0.8到1:2.5;或1:0.9到1:2。
[0094] 对于一些实施方案，在每种情况中基于酰肼官能物质(a)和反应物(b)的总重量， 酰肼官能物质(a)以5到40重量％，或10到30重量％，或15到25重量％的量存在于可固化组 合物中。对于一些实施方案，在每种情况中基于酰肼官能物质(a)和反应物(b)的总重量，反 应物(b)以60到95重量％，或70到90重量％，或75到85重量％的量存在于可固化组合物中。
[0095] 对于一些实施方案，本发明的可固化组合物进一步任选包括一种或多种额外的 (或附加的）与通过式(I)表示的酰肼官能物质不同的酰肼官能物质。对于一些实施方案，该 附加的酰肼官能物质包括至少两个酰肼基团，例如两个到六个酰肼基团。对于一些实施方 案，该附加的酰肼官能物质可以根据现有技术公知的方法由具有两个或更多个羧酸基团的 羧酸官能物质形成。附加的酰肼官能物质的实例包括但不限于:丙二酸二酰肼，琥珀酸二酰 肼，2-乙基-3-丙基琥珀酸二酰肼，戊二酸二酰肼，己二酸二酰肼，庚二酸二酰肼，辛二酸二 酰肼，壬二酸二酰肼，癸二酸二酰肼，十一烷二酸二酰肼，十二烷二酸二酰肼，十三烷二酸二 酰肼，十四烷二酸二酰肼，十五烷二酸二酰肼，十六烷二酸二酰肼，2-甲基十四烷二酸二酰 肼，二氰基富马酸二酰肼，戊烷-1，3，5-三羧酸三酰肼以及己-4-烯-1，2，6-三羧酸三酰肼。
[0096] 对于一些实施方案，在每种情况中基于酰肼官能物质(a)和附加的酰肼官能物质 的总重量，附加的酰肼官能物质以0.5到50重量％，或1到25重量％，或1到15重量％，或1到 10重量％，或1到5重量％的数量存在于可固化组合物中。
[0097] 当任选的附加酰肼官能物质存在于本发明的可固化组合物中时，酰肼基团与反应 物(b)的反应性基团的比包括酰肼官能物质(a)和附加的酰肼官能物质的酰肼基团的和(或 结合），并且相应的，对于一些实施方案，其包括本发明之前所述的那些比率和范围，例如： 1:0.5到1:4;或1:0.7到1:3;或1:0.8到1:2.5;或1:0.9到1:2。
[0098] 对于一些实施方案，本发明的可固化组合物还可以包括颜料和/或填料。颜料的实 例包括但不限于:无机颜料，例如二氧化钛和氧化铁;有机颜料，例如酞菁，蒽醌，喹吖酮和 靛青，以及碳黑。填料的实例包括但不限于:二氧化硅，例如沉淀二氧化硅，粘土，云母，白云 石，滑石，硼酸锌，碳酸镁，氧化钙，碳酸钙，硅酸钙，偏硅酸钙和/或硫酸钡。对于一些实施方 案，填料是或者包括纤维状填料，例如研磨的玻璃纤维和/或研磨的碳纤维。当用于本发明 的组合物中时，对于一些实施方案，基于可固化组合物的总重量，颜料和填料以0.1带70重 量％的量存在。
[0099] 对于一些实施方案，本发明的可固化组合物可以包括添加剂，例如但不限于：用于 流动和润湿的腊，流动控制剂，例如聚（2-乙基己基)丙烯酸酯，脱气添加剂，例如苯甲酸胶 (特别是在可固化粉末涂料组合物的情况中），触变胶(特别是在可固化粘合剂组合物的情 况中），增塑剂，稀释剂，附加的树脂以改性和最优化涂料性质，抗氧剂，以及紫外(UV)光吸 收剂。有用的抗氧剂和UV光吸收剂的实例包括但不限于由BASF以IRGAN0X和TINUVIN的商品 名商购获得的那些。触变胶的实例包括但不限于烟熏二氧化硅，斑脱土，硬脂酸涂覆的碳酸 钙，聚酰胺，以及脂肪酸/油衍生物。当使用时，基于可固化组合物的总重量，这些任选的添 加剂可以以最多20重量％的量存在。
[0100] 对于一些实施方案，本发明的可固化组合物包含一种或多种现有技术公知的催化 剂和/或促进剂，其适于催化和/或加速酰肼官能物质(a)的酰肼基团与反应物(b)的反应性 基团之间共价键的形成。
[0101] 基于非限定性说明的目的，当反应物(b)的反应性基团是环氧乙烷和/或环硫乙烷 基团时，促进剂可以存在，其选自脲官能化合物和/或咪唑官能化合物。从中选择促进剂的 脲官能化合物的实例可以包括但不限于苯基二甲基脲，甲苯二甲基脲，脂环族二脲，N-(3， 4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲和亚甲基二（苯基二甲基脲），从中选择促进剂的咪唑官 能化合物的非限定性实例可以是6-(2-(2_甲基-1H-咪唑-1-基）乙基)-1，3,5_三嗪_2,4_二 胺。对于一些实施方案，在每种情况中基于可固化组合物的总重量，促进剂以0.5到30重 量％，或0.5到10重量％，或0.5到5重量％的量存在于本发明的可固化组合物中。
[0102] 基于进一步非限定性说明的目的，对于一些实施方案，当反应物(b)的反应性基团 是环氧乙烷和/或环硫乙烷基团时，可以存在催化剂，其选自一种或多种胍。胍的实例包括 但不限于甲基胍，二甲基胍，三甲基胍，四甲基胍，甲基异双胍，二甲基异双胍，四甲基异双 胍，六甲基异双胍，七甲基异双胍和氰基双胍(其还指的是双氰胺）。
[0103] 当反应物(b)的反应性基团选自异氰酸酯，异硫氰酸酯，封端的异氰酸酯和/或封 端的异硫氰酸酯时，对于一些实施方案，本发明的可固化组合物可以进一步包括一种或多 种用于催化酰肼官能物质(a)的酰肼基团与这些反应物(b)的反应性基团之间的共价键形 成的催化剂。对于一些实施方案，这些催化剂的实例包括但不限于现有技术公知的那些物 质，例如一种或多种有机酸的锡盐，其实例包括但不限于辛酸锡，二月桂酸二丁基锡，二乙 酸二丁基锡，硫醇二丁基锡，双马来酸二丁基锡，二乙酸二甲基锡，二月桂酸二甲基锡和1， 4_二氮双环[2.2.2]辛烷。这些催化剂的其他类别包括但不限于有机酸的铋盐，例如2-乙基 己酸铋和锌基催化剂。
[0104] 对于一些实施方案，基于可固化组合物的总重量，催化剂以小于5重量％，例如0.1 到 2重量％的量存在于本发明的可固化组合物中。
[0105] 对于一些实施方案，本发明的可固化组合物不含促进剂且不含催化剂。
[0106] 对于一些实施方案，本发明的可固化组合物通过暴露于升高的温度进行固化，例 如高于25°C的温度。对于一些实施方案，本发明的可固化组合物通过暴露于100 °C到204°C， 或110°C到177°C，或120°C到163°C，或125°C到149°C的升高的温度大约15分钟到8小时，或 20分钟到2小时，或30分钟到1小时的时间量进行固化。对于一些实施方案，可以通过对流热 源和/或辐射热源(例如电磁热源，例如红外热源)提供升高的温度。
[0107] 对于一些实施方案，本发明的可固化组合物可以包括一种或多种溶剂。该溶剂可 以选自水和/或一种或多种有机溶剂。有机溶剂的实例包括但不限于：单醇，例如甲醇，乙 醇，异丙醇，丁醇;多元醇，例如丁基纤维素溶剂，己基纤维素溶剂，乙二醇，丙二醇和一种或 多种聚(亚烷基二醇）；脂肪族烃溶剂，例如己烷，庚烷，辛烷和矿物油精；以及芳香族溶剂， 例如二甲苯和甲苯。对于一些实施方案，在每种情况中基于可固化组合物的总重量(包括溶 剂），溶剂以5到90重量％，例如10到60重量％，或20到50重量％的量存在于本发明的可固化 涂料组合物中。
[0108] 可以用(或由其制备，或使用)本发明的可固化组合物制备的制品的实例包括但不 限于:涂料;薄膜;片材;模塑制品，例如三维模塑制品，例如透镜，光学透镜和/或眼科透镜； 以及粘合剂。正如本发明中使用的，术语〃薄膜〃表示没有自身支撑的单层或多层结构。正如 本发明中使用的，术语"片材"表示自身支撑的单层或多层结构。相应的，对于一些实施方 案，由本发明的可固化组合物制备的薄膜比由本发明的可固化组合物制备的片材更柔软。 更进一步相应的，对于一些实施方案，由本发明的可固化组合物制备的片材没有由本发明 的可固化组合物制备的薄膜柔软(或更硬一些）。对于一些实施方案，由本发明的可固化组 合物制备的涂料处于并且通过下面的基材支撑;且通过在基材上施用和固化本发明的可固 化组合物形成。
[0109] 对于一些实施方案，本发明的可固化组合物实质上不含溶剂。对于一些实施方案， 在每种情况中基于可固化组合物的总重量，本发明的可固化组合物包括少于5重量％，或少 于2重量％，或少于1重量％或少于0.5重量％的溶剂。对于一些实施方案，本发明的可固化 组合物不包含溶剂。
[0110] 根据一些实施方案，本发明的可固化组合物是自由流动的可固化固体颗粒组合 物。根据一些其他的实施方案，可固化固体颗粒组合物是可固化粉末涂料组合物。对于一些 实施方案，本发明的可固化固体颗粒组合物实质上不含溶剂。
[0111] 对于一些实施方案，本发明的可固化固体颗粒组合物可以通过首先在干燥的共混 器中，例如HENSCHEL叶片干燥共混器中干燥共混酰肼官能反应物(a)，反应物(b)和任选的 添加剂，例如流动控制器，脱气剂，抗氧剂和UV吸收剂而制备。干燥共混器运转至少足以产 生注入其中的物质的均匀干燥共混物的一段时间。该均匀干燥共混物之后在熔融共混器中 熔融共混，例如挤出机，例如双螺杆挤出机，其在80°C到140°C范围内的温度下操作，或者是 100°C到125°C。对于一些实施方案，本发明的可固化固体颗粒组合物的挤出物冷却并且当 用作粉末涂料组合物时，其典型的研磨为15到40微米，或20到30微米的平均颗粒尺寸。
[0112] 对于一些实施方案，本发明可固化固体颗粒组合物的酰肼官能反应物(a)和反应 物(b)是各自独立地:其是树脂状的并且具有玻璃化转变温度(Tg);或者是结晶并且具有晶 体熔点。〃树脂状的〃表示反应物大部分由无定形区组成，并且任选具有一些结晶区。〃结晶" 表示反应物具有大部分的结晶区，并且任选具有一些，例如少部分的无定形区。对于一些实 施方案，可固化固体颗粒组合物的结晶反应物包括一些无定形区。
[0113] 对于一些实施方案，本发明的可固化固体颗粒组合物当暴露于升高的温度时，例 如在固化条件下熔融并且流动。根据一些其他的实施方案，当暴露于升高的温度时，例如在 固化条件下，本发明的可固化固体颗粒组合物熔融并且流动，其实质上是均匀的，以至于形 成具有均匀厚度和任选平滑表面的涂层。
[0114]根据一些其他的实施方案，本发明的可固化固体颗粒组合物是粉末涂料组合物。 对于一些其他的实施方案，本发明的可固化固体颗粒组合物是热固性粉末涂料组合物。对 于一些实施方案，本发明的可固化固体颗粒组合物在升高的温度下固化，包括但不限于本 发明之前描述的与本发明可固化组合物有关的那些升高的温度和范围。
[0115] 对于一些实施方案，本发明的可固化组合物可以用于涂布基材，例如当其为可固 化组合物的形式，例如可固化粉末涂料组合物。本发明还涉及涂布基材的方法，其包括：（a) 向基材施用热固性组合物；（b)合并热固性组合物一形成实质上连续的薄膜;并且（c)通过 暴露于升高的温度固化热固性组合物。该热固性组合物包括或者限定为本发明的可固化组 合物，对于一些实施方案，其可以是如本发明之前描述的可固化颗粒组合物。
[0116] 对于一些实施方案，本发明的可固化组合物可以通过任何适当的现有技术公知的 方法施用于基材。当本发明的可固化组合物是液体形式时，它们可以通过包括但不限于:喷 雾应用；帘式淋涂;旋转涂布和/或刮刀施用的方法施用。对于一些实施方案，可固化组合物 是可固化固体颗粒组合物，其为干粉的形式，例如干粉涂料，并且通过喷雾应用进行施用。 选择性的，该反分可以在例如水的液体基质中称为淤浆，并且喷雾施用。正如本发明中使用 的，术语〃可固化固体颗粒组合物〃表示可以是干粉形式或包括一种或多种液体、流入水和 任选的一种或多种有机溶剂，例如醇的淤浆形式的可固化固体颗粒组合物。
[0117] 本发明的可固化组合物可以作为单层或多层涂料施用，其中每一层都具有相同或 不同的组成。本发明的可固化组合物可以与一种或多种涂料组合物联合施用，例如但不限 于底漆、基础涂料和/或透明涂料。本发明的可固化组合物可用于形成（或作为)底漆、基础 提了和/或透明涂料。正如本发明中使用的，术语〃透明涂料〃对于一些实施方案，其包括透 明的顶涂料。对于一些实施方案，由本发明可固化组合物形成的涂层具有0.5到20密耳（13 到508微米），或0.5到10密耳（13到254微米），或0.5到6密耳（13到152微米），或1到3密耳(25 到76微米)的厚度。
[0118] 对于一些实施方案，本发明的可固化组合物可以施用于其上的基材包括:塑料基 材，例如硬塑料基材，例如工程塑料；陶瓷基材，例如玻璃基材;木材或木基基材;硬金属基 材，例如钛，铁金属，铝，铝合金，铜和其他金属以及合金基材。钢基材的非限定性实例包括 冷乳钢，镀锌(锌涂布的）钢，电镀锌钢，不锈钢，盐浸钢，锌-铁合金，例如GALVANNEAL及其组 合。对于一些实施方案，可以使用金属和非金属基材的结合物或复合物。对于一些实施方 案，铁和非铁金属的结合物或复合物可以用作基材。当用作粘合剂组合物时，本发明的可固 化组合物可以插在两个基材之间，其可以相同或不同。
[0119] 对于一些实施方案，本发明的可固化组合物施用于其上的基材的厚度可以在 0.127到3.175毫米(mm) (5到125密耳），或0.6到1.2mm(23.6到47.2密耳）的范围内，虽然该 厚度可以根据期望更大或更小。对于一些实施方案，成卷带材的宽度通常为30.5到183厘米 (12到72英寸），虽然基材的厚度可以取决于其形状和预订用途而变化。
[0120] 对于一些实施方案，在基材的表面上进行任何处理之前，和/或使用任何涂料组合 物之前，例如根据本发明的涂料组合物，和/或使用任何粘合剂组合物之前，例如根据本发 明的粘合剂组合物，通过对表面彻底清洁和任选的除油从基质表面上除去杂质。对于一些 实施方案，这种清洁在基材(例如通过冲压、模塑、焊接等)形成最终使用的形状之后发生。 基材的表面可以通过物理或化学方法清洁，例如用现有技术公知的和/或可商购获得的碱 性或酸性清洁剂机械摩擦表面和/或清洁/除油，例如偏硅酸钠和氢氧化钠。清洁剂的非限 定性实例是CHEMKLEEN 163,其为可由PPG Indus tries, Inc商购获得的碱基清洁剂。
[0121] 清洁步骤之后，对于一些实施方案，基材可以用去离子水或请袭击的水性溶液清 洗以便除去清洁剂残留物。对于一些实施方案，基材可以通过使用任何气刀，通过使基材短 期暴露于升高的温度下闪蒸掉水分，和或通过使基材从橡胶滚轴之间穿过而进行空气干 燥。在清洗和干燥步骤之后，基材的表面可以进行一个或多个现有技术公知的预处理步骤， 例如在铁基材的情况中进行一个或多个磷酸盐转化处理。在使用本发明的可固化组合物之 前，对于一些实施方案，可以将一种或多种涂料，例如一种或多种底漆施用于基材。对于一 些其他的实施方案，本发明的可固化组合物在缺少一个或多个插入两个基材表面之间的其 他涂层和使用的本发明可固化涂料组合物时施用于基材。
[0122] 对于一些实施方案，本发明的可固化组合物是可固化粘合剂组合物。对于一些实 施方案，本发明的可固化粘合剂组合物是液体形式。〃液体〃表示可固化粘合剂组合物具有 允许它们至少可挤出的粘度。对于一些实施方案，本发明的可固化粘合剂组合物(i)实质上 不含溶剂或不含溶剂，并且（i i)是液体。对于一些其他的实施方案，该可固化粘合剂组合 物包含一种或多种溶剂，正如本发明之前讨论的关于本发明可固化组合物的那些。
[0123] 对于一些实施方案，本发明的可固化粘合剂组合物可以具有允许它们至少能够栗 送的粘度。对于一些其他的实施方案，本发明的可固化粘合剂组合物具有允许它们可喷雾 的粘度。对于一些实施方案，本发明的可固化粘合剂组合物当施用时具有升高的温度，例如 40°C到60°C的温度以方便栗送，喷雾或通过喷崔挤出该可固化粘合剂组合物。对于一些实 施方案，本发明的可固化粘合剂组合物可以通过包括但不限于喷雾应用、挤出、刷涂、刮刀 施用或任何它们的联合的方法施用。
[0124] 对于一些实施方案，本发明的可固化粘合剂组合物可以直接施用于基材表面，例 如无遮蔽的基材表面，预处理的基材表面或具有一个或多个之前施用于其上的涂层的基材 表面。
[0125] 本发明的粘合剂组合物可以以任何合适的厚度施用。对于一些实施方案，该粘合 剂组合物以62.5m到lOOOwn，或62.5wii到500wii，或125wii到375wii的厚度施用于基材上。对 于一些实施方案，施用本发明的粘合剂组合物使其插入两个分离的基材之间和/或同一基 材反向的表面(例如在其本身至少一部分折叠过来的基材的情况中），并且对于一些实施方 案，其具有62.5mi到1000_，或62.5mi到500_，或125wii到375wii的厚度。对于一些实施方 案，本发明的粘合剂组合物可以在升高的温度下固化，包括但不限于本发明之前描述的与 本发明可固化组合物相关的升高的温度和温度范围。
[0126] 以下实施例更特别描述了本发明，其仅意在说明，因为其中大量的改进和变形对 现有技术中的本领域技术人员来说是显而易见的。除非另有说明，所有的份数和百分比都 以重量计。 实施例
[0127] 根据本发明进一步详细的描述，以下实施例A-C提供了用于实施例1-3的粘合剂组 合物中的酰肼官能物质的合成说明。
[0128] 合成实施例A-C
[0129] 实施例A
[0130] 本实施例A提供了具有两个酰肼基团且没有硫化物键的对比酰肼官能物质的合成 说明，其通过下式(IX)表示。
[0132] 向在加热套中装备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热电偶的500毫升4 口烧瓶中注 入71克衣康酸二甲酯。开始搅拌并且使1.0SCFH(〃SCFH 〃表示标准立方英尺每小时）的氮气 流入。之后，将44.3克处于水中的肼(65重量％)和718的0014^^?11乙二醇醚(其主要异构 体为1-甲氧基-2-丙醇)添加到烧瓶中。然后将反应混合物加热到回流并且保持12小时。反 应完成后，将烧瓶中的内容物冷却到环境温度(大约25°C)。通过过滤收集固体物质。收集的 固体物质在110 °C的烘箱中干燥6小时。以81重量％的产率获得白色粉末。
[0133] 实施例B
[0134] 本实施例B提供了根据本发明的具有三个酰肼基团的酰肼官能物质的合成说明， 其通过式(I-1)表示(如本发明之前所述）。
[0135] 向在加热套中装备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热电偶的500毫升4 口烧瓶中注 入100克衣康酸二甲酯和75.98克3-巯基丙酸甲酯。开始搅拌并且使1.0SCFH的氮气流入。然 后将0.08克催化剂(CYTOP 3800RGAN0PH0SPHINE)加入反应混合物中。热量迅速产生并且反 应混合物的温度从23 °C增加到95 °C。反应混合物在80 °C下保持2小时直到根据气相色谱 (GC)分析确定反应物消耗掉。将反应混合物冷却到60°C，并且将93.53克水中的肼（65重 量％ )和200克的D0WAN0L PM二醇醚注入到烧瓶中。反应混合物加到到回流并且保持12小 时。反应完成后，将烧瓶中的内容物冷却到环境温度(大约25°C)。形成固体物质并且通过过 滤收集。固体物质在110 °C的烘箱中干燥6小时。以55重量％的产率获得白色粉末。
[0136] 实施例C
[0137] 本实施例C提供了根据本发明的具有四个酰肼基团的酰肼官能物质的合成说明， 其通过式(I-3表示）（如本发明之前所述）。
[0138] 向在加热套中装备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和热电偶的500毫升4 口烧瓶中注 入100克衣康酸二甲酯和48.78克2，2~硫代二乙烷硫醇。开始搅拌并且使1.0SCFH的氮气流 入。然后将0.08克催化剂（CYTOP 3800RGAN0PH0SPHINE)加入反应混合物中，之后加入50克 D0WAN0L PM二醇醚。热量迅速产生并且反应混合物的温度从23°C增加到69°C。反应混合物 在60°C下保持2小时直到根据GC分析测定反应物消耗掉。然后将反应混合物冷却到40°C并 且将62.36克水中的肼(65重量％ )、160g的D0WAN0L PM二醇醚以及50克的去离子水添加到 烧瓶中。将反应混合物加热到回流并且保持12小时。反应完成后，烧瓶的内容物冷却到环境 温度(大约25°C )。形成固体物质并且通过过滤收集。收集的固体物质在110°C的烘箱中干燥 6小时。以54重量％的产率获得白色粉末。
[0139] 粘合剂组合物实施例1-3
[0140] 实施例A-C的酰肼官能物质用于制备实施例1-3的粘合剂组合物，其总结在下表1 中。在塑料容器内使用由FlackTeck Inc商购获得的SpeedMixer实验室混合系统将如下表1 总结的组分混合在一起。粘合剂组合物用于制备根据以下进一步详细描述的搭接剪切测试 样品。
[0141] 表1
[0143] 1 ?由Kaneka Corporat ion商购获得的商品名为KANE ACE MX-153环氧树脂的双 酸A基环氧树脂和核-壳橡胶的共混物。
[0144] 2.环氧乙烧官能聚醋，其具有：3449的Mw;基于单体残基的总重量，以大约的重量 百分数值含有以下单体的残基，62.2wt %的双酸A-表氯醇，25.6wt %的聚（四亚甲基乙烯基 醚)乙二醇和12.2wt %的六氢邻苯二甲酸酐，且环氧值为412。
[0145] 3.双酸A基环氧树脂和Pripol 1022二聚体脂肪酸的加合物，其由Croda Inc.商购 获得。Croda Inc.描述的Pripol 1022二聚体脂肪酸为C36二聚体脂肪酸，其由80wt%的二聚 体酸和20wt %的三聚体酸组成。
[0146] 4.双酸A基环氧树脂和羧酸封端的丁烧/丙稀腈橡胶的加合物，其由Moment ive以 EPON Res in 58006环氧树脂的商品名商购获得，其由Momentive描述为具有330到360g/eq 的环氧当量重量(根据ASTM D1652测定），并且弹性体含量大约为40重量％。
[0147] 5.由Columbian Chemicals以RAVEN 410碳黑的商品名商购获得。
[0148] 6 ?由Pacer Corporation商购获得。
[0149] 7 ?由Miss iss ippi Lime Company商购获得。
[0150] 实施例1-3的粘合剂组合物用于根据本发明以下过程制备搭接剪切测试样品。通 过将粘合剂施用于20mmX90mm热浸渍电镀(HDG)的钢板上制备粘合剂搭接剪切测试样品。 将粘合剂施用于覆盖钢板整个宽度和从该边起l〇mm的一个末端。将具有〇.25mm平均直径的 玻璃小球轻轻的洒在粘合剂上用于与第二反向HDG钢板保持分离的目的。然后将另一个没 有粘合剂的HDG钢板(第二反向HDG钢板）以末端到末端的方式放置覆盖在粘合剂区域上，这 导致在两块HDG钢板之间产生了 10_ X 20mm的粘合区域，以便形成中间粘合钢板。中间粘合 钢板用金属夹子保护并且除去过量的粘合剂。之后将金属夹子中间体粘合钢板放置在烘箱 中并且根据下表2总结的内容暴露于升高的温度下干预粘合剂固化，这导致形成搭接剪切 测试样品。从烘箱中移出并且冷却到室温之后，使用INSTR0N5567机器以拉伸模式、10mm/分 钟的拖拉速率测试搭接剪切测试样品。记录粘合剂搭接剪切强度值并且以兆帕(MPa)为单 位列于下表2中。
[0151] 整
[0153] 对于许多应用，通常需要至少9.5MPa的粘合剂搭接剪切强度值。典型的期望粘合 剂在需要最少能量的固化条件下，例如在降低的温度和减少的时间下提供至少最小阙值的 粘合剂搭接剪切强度值。表2中总结的结果表明，根据本发明的粘合剂组合物，例如通过实 施例1和2表示的组合物在降低的固化温度，例如在实施例2的140 °C/30分钟和实施例1的 150°C/30分钟下提供了期望水平的粘合剂搭接剪切强度值，相对于对比粘合剂组合物，例 如通过实施例3表示的粘合剂组合物。
[0154] 本发明参考其特殊实施方案特定的细节进行了描述。然而并不存在将这些细节看 作是将本发明的范围限制在包括在附属的权利要求书范围外和限制为该范围的意图。
【主权项】
1. 一种可固化组合物，其包含： (a) 通过下式(I)表示的酷阱官能物质，其中对于式(I)， η是2， 独立地对于每个η，χ是0或1，y是0或1，条件是X和y的和为1，独立地对于每个n，b选自任 选被-0-和-S-中的至少一个中断的二价控基基团， 独立地对于每个η，L2选自二价控基基团，并且 独立地对于每个η，Ri选自氨和控基；W及 (b) 包含至少两个反应性基团的反应物，该反应性基团与所述酷阱官能物质的酷阱基 团具有反应性并且与之形成共价键。2. 权利要求1的可固化组合物，其中： 对于通过式(I)表示的所述酷阱官能物质， 独立地对于每个η，^是选自二价芳基、二价C3-C8环烷基和二价线型或支化C1-C20烷基 的二价基团，其中每个二价基团任选被-0-和-S-中的至少一个中断， 独立地对于每个n，L2选自二价芳基、二价C3-C跡烷基和二价线型或支化的C1-C20烷基， 并且 独立地对于每个n，Ri选自氨、芳基、C3-抗环烷基和线型或支化的C1-C20烷基。3. 权利要求2的可固化组合物，其中： 对于通过式(I)表示的所述酷阱官能物质， 独立地对于每个η，^选自二价线型或支化的C1-C6烷基， 独立地对于每个η，L2选自二价线型或支化的C1-C6烷基，并且 独立地对于每个η，Ri选自氨和线型或支化的C1-C6烷基。4. 权利要求1的可固化组合物，其中： 通过式(I)表示的所述酷阱官能物质选自通过下式(I-A)和下式（I-B)表示的至少一种 酷阱官能物质：和 A广S-L3-S-A3 (I-B)， 其中对于式(I-B)，L3选自任选被-S-和-0-中的至少一个中断的二价控基， 其中对于式（I-A)和式（I-B)，Ai、A2和A3在每一种情况下都独立地选自通过下式（IV)和 下式(V)表示的基团：和 其中对于式(V)，R2选自氨和甲基。5. 权利要求4的可固化组合物，其中对于式（I-B)，L3选自任选被-S-和-0-中的至少一个 中断的二价线型或支化的C广C6烷基。6. 权利要求5的可固化组合物，其中对于式（I-B)，L3选自-C此-、-C此C此-和-C此C此-S- C出C出-。7. 权利要求1的可固化组合物，其中所述反应物(b)的每个反应性基团独立地选自环氧 乙烧、环硫乙烧、异氯酸醋、异硫氯酸醋、封端的异氯酸醋、封端的异硫氯酸醋、酬基和醒。8. 权利要求1的可固化组合物，其中所述反应物(b)是选自（甲基)丙締酸醋聚合物、聚 酸、聚醋、聚氨醋及其组合的聚合物， 其中每种聚合物都独立地具有至少两个与所述酷阱官能物质的酷阱基团具有反应性 且与之形成共价键的反应性基团， 其中每个反应性基团都独立地选自环氧乙烧、环硫乙烧、异氯酸醋、异硫氯酸醋、封端 的异氯酸醋、封端的异硫氯酸醋、酬基和醒。9. 权利要求7的可固化组合物，其中所述反应物(b)是具有至少两个环氧乙烷基团的多 元醇残基。10. 权利要求9的可固化组合物，其中所述多元醇残基是选自丙Ξ醇、Ξ径甲基丙烷、Ξ 径甲基乙烧、Ξ径乙基异氯脈酸醋、季戊四醇、乙二醇、丙二醇、Ξ亚甲基二醇、下二醇、庚二 醇、己二醇、辛二醇、4，4'-(丙烷-2，2-二基)二环己醇、4，4'-亚甲基二环己醇、新戊二醇、2， 2,3-;甲基戊烧-1,3-二醇、1,4-二径甲基环己烧、2,2,4-;甲基戊烧二醇、4，少-(丙烷-2， 2-二基)二苯酪、4，少-亚甲基二苯酪及其组合的多元醇的残基。11. 权利要求10的可固化组合物，其中所述多元醇选自4，少-(丙烷-2,2-二基)二苯酪、 4，少-(丙烷-2，2-二基)二环己醇、4，少-亚甲基二苯酪、4，少-亚甲基二环己醇及其组合。12. 权利要求1的可固化组合物，其中所述酷阱官能物质（a)的酷阱基团与所述反应物 (b)的反应性基团的比率为1:0.5到1:4。13. 权利要求1的可固化组合物，其中： 基于所述酷阱官能物质(a)和所述反应物(b)的总重量，所述酷阱官能物质(a) W5到40 重量％的量存在，并且 基于所述酷阱官能物质（a)和所述反应物（b)的总重量，所述反应物（b)W60到95重 量％的量存在。14. 权利要求1的可固化组合物，其中所述可固化组合物是自由流动的可固化固体颗粒 组合物。15. 权利要求14的可固化组合物，其中所述可固化固体颗粒组合物是可固化粉末涂料 组合物。16. 权利要求1的可固化组合物，其中所述可固化组合物是可固化粘合剂组合物。17. 通过下式(I)表示的酷阱官能物质：其中对于式(I)， η是2， 独立地对于每个η，χ是0或1，y是0或1，条件是X和y的和为1， 独立地对于每个n，b选自任选被-0-和-S-中的至少一个中断的二价控基基团， 独立地对于每个η，L2选自二价控基基团，并且 独立地对于每个η，Ri选自氨和控基。18. 权利要求17的酷阱官能物质，其中： 独立地对于每个η，^是选自二价芳基、二价C3-C12环烷基和二价线型或支化C1-C25烷基 的二价基团，其中每个二价基团任选被-0-和-S-中的至少一个中断， 独立地对于每个n，L2选自二价芳基、二价C3-C12环烷基和二价线型或支化的C1-C25烷基， 并且 独立地对于每个n，Ri选自氨、芳基、C3-抗环烷基和线型或支化的C1-C25烷基。19. 权利要求18的酷阱官能物质，其中： 独立地对于每个η，^选自二价线型或支化的C1-C6烷基， 独立地对于每个η，L2选自二价线型或支化的C1-C6烷基，并且 独立地对于每个η，Ri选自氨和线型或支化的C1-C6烷基。20. 权利要求17的酷阱官能物质，其中： 通过式(I)表示的所述酷阱官能物质选自通过下式(I-A)和下式（I-B)表示的至少一种 酷阱官能物质：和 A2-S-L3-S-A3 (I-B), 其中对于式(I-B)，L3选自任选被-S-和-0-中的至少一个中断的二价控基， 其中对于式α-Α)和式（I-B)，Ai、A2和A3在每一种情况下都独立地选自通过下式（IV)和 下式(V)表示的基团：和 其中对于式(V)，R2选自氨和甲基。21. 权利要求20的酷阱官能物质，其中对于式(I-B)，L3选自任选被-S-和-0-中的至少一 个中断的二价线型或支化的C1-C6烷基。22. 权利要求21的酷阱官能物质，其中对于式（I-B)，L3选自-C此-、-C此C此-和-C此C此- S-C出C出-。
【文档编号】C09D163/00GK105849148SQ201480071383
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年11月20日
【发明人】H·周, 赵天杰, S·斯瓦鲁普, 徐相凌
【申请人】Ppg工业俄亥俄公司