聚合物组合物的制作方法

聚合物组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及可辐射固化的水性涂料组合物，所述组合物包含扩链聚氨酯的分散体，所述分散体包含(a)聚氨酯?脲聚合物，其包含：(i)丙烯酰基，其中每g聚氨酯?脲聚合物中丙烯酰基的存在量为至少2.0mmol；和(ii)脲基团，其中每g聚氨酯?脲聚合物中脲基团的存在量为至少0.35毫当量(meg)；和(b)任选地，不与异氰酸酯反应的多官能烯属不饱和化合物，若存在的话，其存在量为组分(a)和组分(b)的重量的最多40％；和(c)中和剂；其中，通过如下获得聚氨酯?脲聚合物(组分(a))：(I)使至少下列聚氨酯前体：至少一种多异氰酸酯(a1)、两种或更多种多元醇(a2)和至少一种异氰酸酯反应性化合物(a3)反应以获得聚氨酯预聚合物，其中聚合物前体(a1)、(a2)和(a3)上的异氰酸酯和羟基基团以至少1.35的各自摩尔比(NCO比OH)存在；和(II)中和聚氨酯预聚合物并使经中和的聚氨酯预聚合物与活性氢扩链化合物和任选地与水反应以获得聚氨酯?脲聚合物(a)，其中(a1)多异氰酸酯(a1)的量为10?80重量％；(a2)两种或更多种多元醇是阴离子多元醇A、聚醚多元醇B和任选地高MW NCO反应性多元醇C和任选地低MW NCO反应性多元醇D，其中(a2A)阴离子多元醇A是至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其包含至少一种阴离子分散基团或潜在的阴离子分散基团，且其中阴离子多元醇A的量为1?15重量％；(a2B)聚醚多元醇B是至少一种异氰酸酯反应性聚醚多元醇，其数均分子量(Mn)为500?2000道尔顿，其中聚醚多元醇B不同于阴离子多元醇A且其中聚醚多元醇B的量为3?30重量％；(a2C)任选的高MW NCO反应性多元醇C是至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其数均分子量(Mn)为至少500道尔顿；其中高MW NCO反应性多元醇C不同于阴离子多元醇A和聚醚多元醇B且其中高MW NCO反应性多元醇C(若存在的话)的量为最多20重量％；(a2D)任选的低MW NCO反应性多元醇D是至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其数均分子量(Mn)小于500道尔顿；其中低MW NCO反应性多元醇D不同于阴离子多元醇A、聚醚多元醇B和高MWNCO反应性多元醇C且其中低MW NCO反应性多元醇D(若存在的话)的量为最多20重量％；(a3)异氰酸酯反应性化合物是具有平均少于1.2个能够与异氰酸酯反应的基团和平均至少一个丙烯酰基的化合物，所述化合物不同于(a2A)、(a2B)、(a2C)和(a2D)且其中异氰酸酯反应性化合物的量为5?60重量％；其中组分(a1)、(a2A)、(a2B)、(a2C)、(a2D)、(a3)和(b)的重量％是基于组分(a)和组分(b)的总和(为100％)计算的。
【专利说明】聚合物组合物
[0001 ]本发明设及可福射固化的聚氨醋领域。
[0002] 可福射固化的聚氨醋分散体(PUD)广泛用于生产随后通过福射固化的物质(例如， 涂料、墨水、粘合剂和/或复合材料）。运种福射固化涂料在许多基材(如木材、塑料、混凝±、 金属、玻璃和/或织物)上展示出非常好的性质。已知可福射固化的聚氨醋分散体的结构和 官能团能够控制W下因素例如固化速度、交联程度和涂层的最终性质(尤其是W下性质例 如柔初性、硬度、粘合性、耐划伤性和/或耐化学性）。
[0003] 不希望受到任何机理的束缚，可W认为具有可福射固化的交联基团和通过氨键牢 固结合在一起的硬质氨基甲酸醋和脈片段的结构域的聚氨醋向涂料提供硬度和耐性。还认 为较软的聚氨醋链段赋予柔初性。应该理解，随着可福射固化基团（例如，丙締酸双键)数目 的增加，福射固化涂料将变得更硬且刚度更高。一般而言，耐化学性和耐溶剂性遵循相似的 趋势:随交联密度增加而提高。
[0004] 然而，已发现：随着交联密度继续增加至超过某一点，柔初性迅速丢失，运是因为 聚氨醋内的可福射固化网络变得过于密集。对于许多基材(例如，木材)来说，重要的是，随 着溫度和相对湿度的变化，涂层还保持良好柔初性W耐受下面基材的膨胀和收缩。对于应 用例如其中涂布基材在往往处于低溫下的漉上被处理和储存的弹性地板来说，极好的柔初 性也很重要。此外，用于地板的可福射固化涂料应该能够抵抗压力源(例如，来自高跟鞋或 办公器具），还应该在使用期间不易显示出应力致白。
[0005] 为了提供具有高交联密度(和因此相应地，良好的硬度和耐性）W及良好的柔初性 二者的经改善的可福射固化涂料，已进行了各种尝试。迄今为止，没有一项非常成功。
[0006] 柔初性可W通过增加交联键之间聚合物区域的平均分子量(表示为"Me")来增强。 对于水基聚氨醋来说，可W通过提高用于制备聚氨醋的（柔性）聚合多元醇的浓度来增加 Me。遗憾的是，已发现运并不能令人满意，因为它显著降低了涂层的耐沾污性。
[0007] US2009-270581(切tec)设及被设计用于耐沾污和耐划伤的硬质涂料的水性可福 射固化聚氨醋分散体(PUD) JUD由（甲基)丙締酸醋化聚氨醋预聚合物(A)和(B)任选地締属 不饱和化合物获得，其中（甲基)丙締酸醋化聚氨醋预聚合物(A)是通过使如下物质反应制 造的：（i)多异氯酸醋；（ii)任选的多元醇；（iii)能与异氯酸醋(NCO)反应W使预聚合物A具 有水分散性的亲水性化合物；（iv)具有2个与NCO反应的基团的（甲基)丙締酸醋；（V)具有仅 1个与NCO反应的基团的（甲基)丙締酸醋。运些组合物具有最少量的（甲基)丙締酸醋和(任 选的）每克组合物的总重量3meq的可聚合締基。"链中Qn-Chainrc = C基团的比例较高，从 而导致低Mc且实施例1-16中的NCOAffl比在1.06-1.16的范围内。
[000引 US 6509411 (DuPont) ( = W02000-34397)描述了水性PUD，其未扩链且被用于在阳 极通过电沉积涂布。PUD包含(al)具有末端C = C键的阴离子改性聚氨醋（甲基)丙締酸醋;和 (a2)具有至少两个締属不饱和（甲基)丙締酸双键的反应性稀释剂。组分(al)包含（1)至少 一种締属不饱和（甲基)丙締酸醋和(2)NC0官能阴离子改性聚氨醋预聚合物，所述预聚合物 是由如下物质制造的：i)脂族、脂环族、芳脂族或芳族多异氯酸醋，ii)来自聚醋二醇、聚酸 二醇、聚碳酸醋二醇和Mn为400-5000的二聚脂肪醇的多元醇，iii)具有一个阴离子基团和 两个NCO反应性基团的化合物和iv)Mn为60-400的低分子量多元醇。氨基甲酸醋、脈、酷胺 和/或醋基团结合末端C = C基团（1)于NCO官能预聚合物(2)，所产生的预聚合物(al)进一步 与具有NCO反应性基团但没有末端C = C键的化合物反应。PUD分散体中（甲基)丙締酸双键的 量给出的是1.3-9.3mmo 1 C = C/g固体(通过每1 OOg固体20-150g漠的漠值来测量）。
[0009] 本发明的一个目标是解决本文所述问题中的一些或者全部。
[0010] 令人惊讶地，
【申请人】发现:在本发明的一个实施方式中，由具有小嵌段长度的柔性 直链多元醇制备可福射固化的扩链聚氨醋产生了高交联密度和柔初性的平衡得到改善的 涂料，运导致具有非常高抗性水平的非脆性涂层膜。
[0011] 因此，广义地依照本发明，提供了可福射固化的水性涂料组合物，所述组合物包含 扩链聚氨醋的分散体，所述分散体包含
[0012] (a)聚氨醋-脈聚合物，其包含：
[0013] (i)丙締酷基，其中每g聚氨醋-脈聚合物中丙締酷基的存在量为至少2.Ommol;和
[0014] (ii)脈基团，其中每g聚氨醋-脈聚合物中脈基团的存在量为至少0.35毫当量 (meg);和
[0015] (b)任选地，不与异氯酸醋反应的多官能締属不饱和化合物，若存在的话，其存在 量为组分(a)和组分(b)的重量的最多40% ;和
[0016] (C)中和剂；
[0017] 其中，通过如下获得聚氨醋-脈聚合物(组分(a)): (I)使至少下列聚氨醋前体:至 少一种多异氯酸醋(al)、两种或更多种多元醇(a2)和至少一种异氯酸醋反应性化合物(a3) 反应W获得聚氨醋预聚合物，其中聚合物前体(al)、（a2)和(a3)上的异氯酸醋和径基基团 W至少1.35的各自摩尔比(N(X)比OH)存化和（II)中和聚氨醋预聚合物并使经中和的聚氨 醋预聚合物与活性氨扩链化合物和任选地与水反应W获得聚氨醋-脈聚合物(a),其中
[001引（al)多异氯酸醋(al)的量为10-80重量％ ;
[0019] (a2)两种或更多种多元醇是阴离子多元醇A、聚酸多元醇B和任选地高MW NCO反应 性多元醇C和任选地低MW NCO反应性多元醇D，其中
[0020] (a2A)阴离子多元醇A是至少一种异氯酸醋反应性多元醇，其包含至少一种阴离子 分散基团或潜在的阴离子分散基团，且其中阴离子多元醇A的量为1-15重量％ ;
[0021] (a2B)聚酸多元醇B是至少一种异氯酸醋反应性聚酸多元醇，其数均分子量(Mn)为 500-2000道尔顿，其中聚酸多元醇B不同于阴离子多元醇A且其中聚酸多元醇B的量为3-30 重量％ ;
[0022] (a2C)任选的高MW NCO反应性多元醇C是至少一种异氯酸醋反应性多元醇，其数均 分子量(Mn)为至少500道尔顿;其中高MW NCO反应性多元醇C不同于阴离子多元醇A和聚酸 多元醇B且其中高MW NCO反应性多元醇C(若存在的话)的量为最多20重量％ ;
[0023] (a2D)任选的低MW NCO反应性多元醇D是至少一种异氯酸醋反应性多元醇，其数均 分子量(Mn)小于500道尔顿;其中低MW NCO反应性多元醇D不同于阴离子多元醇A、聚酸多元 醇B和高MW NCO反应性多元醇C且其中低MW NCO反应性多元醇D(若存在的话)的量为最多20 重量％ ;
[0024] (a3)异氯酸醋反应性化合物是具有平均少于1.2个能够与异氯酸醋反应的基团和 平均至少一个丙締酷基的化合物，所述化合物不同于(a2A)、（a2B)、（a2C)和(a2D)且其中异 氯酸醋反应性化合物的量为5-60重量％ ;
[00巧]其中组分(al)、（a2A)、（a2B)、（a2C)、（a2D)、（曰3)和(b)的重量％是基于组分(a)和 组分(b)的总和(为100%)计算的。
[00%] 相较于现有技术的PUD例如US 2009-270581(切tec)中示例的那些，用于生产本发 明的PUD的组分具有比现有技术高高的NCOAffl比。因此，相较于运些现有技术的PUD，本发明 的PUD还含有较高含量的氨基甲酸醋和脈基团。所W，令人惊讶地，尽管如此，本发明的PUD 仍然能够形成具有交联密度和柔初性二者的良好平衡的涂料。
[0027] 与W02000-34397(Du Pont)中所述的组合物形成对照，本发明的PUD是经扩链的。 D证ont中所述的实例是由径值为106mg KOH/g(对应于分子量为1060道尔顿）的线性聚醋二 醇制备的。Du化nt教导读者要在聚氨醋制备期间加入单径基官能(丙締酸醋）。运种丙締酸 醋与所有异氯酸醋基团反应W至于当聚氨醋分散在水中时，无 NCO官能团得W保留。因此， 不会发生扩链，因为无论是水还是二胺均不能与聚氨醋进一步反应。DuPont中所述的预聚 合物的聚醋含量较高（44%)。运些聚醋二醇产生易碎且具有低浓度（2.75meq/g)C = C键的 PUDnDuPont聚合物是连续制备的且并非所有用于制备运些聚合物的成分均在工艺开始时 存在。
[0028] 任选地，可W向本发明的可福射固化水性涂料组合物中加入光引发剂(PI) W辅助 福射固化，尤其是当通过UV福射固化时。然而，例如，如果要通过电子束巧B)实现固化，则可 W不需要PI。优选地，本发明的可福射固化水性涂料组合物包含光引发剂并应用UV福射W 获得固化涂层。
[0029] 在一个实施方式中，本发明的可福射固化水性涂料组合物和/或涂层含有锡，锡的 量为优选地至多50ppm、更优选地至多lOppm、甚至更优选地至多5ppm、甚至更优选地至多 化pm;且本发明的可福射固化水性涂料组合物和/或涂层含有有机溶剂，有机溶剂的量为优 选地至多5000ppm、更优选地至多3000ppm、甚至更优选地至多lOOOppm、甚至更优选地至多 SOOppm。本发明的可福射固化水性涂料组合物和/或涂层更优选地不含锡和/或有机溶剂， 甚至更优选地不含锡和有机溶剂。本发明的PUD适合用于制备通过任何方式涂覆的涂料，然 而在一个优选的实施方式中，通过不同于电沉积的方式来涂覆本发明的涂料。
[0030] 组分(a)(聚氨醋-脈聚合物）的重量是用于制备聚氨醋-脈聚合物的各组分的重量 之和。聚氨醋预聚合物优选地通过聚合物前体(al)、（a2A)、（a2B) W及(a3)和任选地(a2C) 和任选地(a2D)的反应获得。
[00川组分a-聚氨醋-脈聚合物 [00扣] (a)(i)丙締酷基的量
[0033]用于制备本发明的PUD的聚氨醋-脈聚合物包含丙締酷基，丙締酷基的量为每g聚 氨醋-脈聚合物至少2.Ommol且优选地每g聚氨醋-脈聚合物至多8.OmmoU更优选地每g聚氨 醋-脈聚合物至多7. Ommol、甚至更优选地每g聚氨醋-脈聚合物至多6.5mmol。用于制备本发 明的PUD的聚氨醋-脈聚合物优选地包含丙締酷基，丙締酷基的量为每g聚氨醋-脈聚合物至 少2.5mmol且优选地每g聚氨醋-脈聚合物至多8. Ommol、更优选地每g聚氨醋-脈聚合物至多 7. Ommol、甚至更优选地每g聚氨醋-脈聚合物至多6.5mmol。用于制备本发明的PUD的聚氨 醋-脈聚合物更优选地包含丙締酷基，丙締酷基的量为每g聚氨醋-脈聚合物至少3. Ommol且 优选地每g聚氨醋-脈聚合物至多8. Ommol、更优选地每g聚氨醋-脈聚合物至多7 . Ommol、甚 至更优选地每g聚氨醋-脈聚合物至多6.5mmol。用于制备本发明的PUD的聚氨醋-脈聚合物 更优选地包含丙締酷基，丙締酷基的量为每g聚氨醋-脈聚合物至少3.5mmol且优选地每g聚 氨醋-脈聚合物至多8. Ommol、更优选地每g聚氨醋-脈聚合物至多7. Ommol、甚至更优选地每 g聚氨醋-脈聚合物至多6.5mmol。用于制备本发明的PUD的聚氨醋-脈聚合物更优选地包含 丙締酷基，丙締酷基的量为每g聚氨醋-脈聚合物至少4. Ommol且优选地每g聚氨醋-脈聚合 物至多8. Ommol、更优选地每g聚氨醋-脈聚合物至多7. Ommol、甚至更优选地每g聚氨醋-脈 聚合物至多6.5mmol。
[0034] (a)(ii)脈基团的量
[0035] 用于制备本发明的PUD的聚氨醋-脈聚合物包含脈基团，脈基团的量为每g聚氨醋-脈聚合物至少0.35毫当量(meq)且优选地至多3.0毫当量(meq)。用于制备本发明的PUD的聚 氨醋-脈聚合物优选地包含脈基团，脈基团的量为每g聚氨醋-脈聚合物至少0.5毫当量 (meq)且优选地至多3.0毫当量(meq)。用于制备本发明的PUD的聚氨醋-脈聚合物优选地包 含脈基团，脈基团的量为每g聚氨醋-脈聚合物至少0.7毫当量(meq)且优选地至多3.0毫当 量(meq)。用于制备本发明的PUD的聚氨醋-脈聚合物优选地包含脈基团，脈基团的量为每g 聚氨醋-脈聚合物至少1.0毫当量(meq)且优选地至多3.0毫当量(meq)。
[0036] (a)NCO/〇mt
[0037] 通过如下获得用于制备存在于本发明的可福射固化水性涂料组合物中的PUD的聚 氨醋-脈聚合物：（I)使至少下列聚氨醋前体反应W获得聚氨醋预聚合物:至少一种多异氯 酸醋(al)、两种或更多种多元醇(a2)和至少一种异氯酸醋反应性化合物(a3)，其中聚氨醋 前体的存在量使得其上的异氯酸醋(NCO)和径基(OH)基团的总量的各自的摩尔比（NC0比 OH)为至少1.35、优选地至少1.4、更优选地1.5、最优选地1.6;和（II)使聚氨醋预聚合物与 活性氨扩链化合物和任选地与水反应W获得聚氨醋-脈聚合物(a)。
[0038] 有用地，聚合物前体(al)、（a2)和(曰3)上存在的异氯酸醋(NCO)和径基(OH)基团的 总量使得NC0/0H摩尔比不大于4.0、更有用地不大于3.5、最有用地不大于2.4、例如不大于 2.2。便利地，聚合物前体(a 1)、（曰2)和(曰3)上存在的异氯酸醋(NC0)和径基(OH)基团的总量 使得NC0/0H摩尔比为1.35-4.0、更便利地不大于1.4-3.5、最便利地1.5-2.4、例如1.6-2.2。
[0039] 在本发明的水性涂料组合物的一个实施方式中，组分(al)的多异氯酸醋上的异氯 酸醋(NCO)基团的总摩尔数与组分(a2)的所有多元醇上的OH基团的总摩尔数的各自比为优 选地1.3 5-4.0、更优选地1.4-3.5。
[0040] 在另一个实施方式中，用于制备聚氨醋-脈聚合物(a)的不同于多异氯酸醋(al)的 所有聚合物前体(例如，（a2)和(a3))均不含NCO基团。
[0041] 在另一个实施方式中，用于制备聚氨醋-脈聚合物(a)的不同于多元醇(a2)的所有 聚合物前体(例如，（al)和(a3))均不含OH基团。
[00创组分al-多异氯酸醋
[0043] 优选地，多异氯酸醋（al)的量为组分(a)和（b)的总量的20-60重量％、更优选地 35-50重量％。有用地，组分(al)包含异佛尔酬二异氯酸醋(也被称为IPDI或者(异氯酸基甲 基)-1，3,3-立甲基-环己烧）。便利地，组分(曰1)包含量为至少30重量份、更便利地^0重量 份、最便利地含70重量份的IPDI，其中组分(a 1)的总重量为100重量份。
[0044] 组分a2-多元醇
[0045] 组分a2A-阴离子多元醇A
[0046] 优选地，阴离子多元醇A(组分(a2A))的量为组分(a)和(b)的总量的2-10重量％、 更优选地3-7重量％。阴离子多元醇A包含至少一种阴离子分散基团或潜在的阴离子分散基 团。当在本文中使用时，潜在的阴离子分散基团表示在相关条件下能够通过盐形成转化为 阴离子基团的基团。有用地，阴离子多元醇A包含其上带有至少2个径基和其上任选地带有 一个或多个幾基(或其衍生物）的Ci-IO控线性片段;更有用地，阴离子多元醇A包含带有2个 径基的Ci-IO控线性片段;更有用地，阴离子多元醇A是二径甲基丙酸(DMPA)和/或其衍生物 (例如，盐）。
[0047] 阴离子多元醇A(组分(a2A))的玻璃化转变溫度(Tg)(例如，如本文所述通过DSC测 量)可W在宽范围内且例如其Tg可W高于本文中关于聚酸多元醇B和/或高MW NCO反应性多 元醇C优选的Tg。
[004引组分a2B-聚酸多元醇B
[0049] 聚酸多元醇B(组分(a2B))可W是线性的例如可包含径值高于56mg KOH/g、更优选 地高于IOOmg KOH/g的线性聚酸二醇。优选地，聚酸多元醇B(组分(a2B))的量为组分(a)和 (b)的总量的3.5-20重量％、更优选地5-15重量％。有用地，聚酸多元醇B的数均分子量(Mn) 大于或等于500道尔顿且小于或等于2000道尔顿。优选地，聚酸多元醇B的数均分子量(Mn) > 600道尔顿。有利地，聚酸多元醇B的数均分子量(Mn)小于或等于1500道尔顿、更有利地< 1200道尔顿。便利地，聚酸多元醇B的数均分子量(Mn)为500-1500道尔顿、更便利地600-1200道尔顿。数均分子量通过多元醇的OH官能度乘W多元醇的当量重量来确定。多元醇的 OH官能度由多元醇供应商给出。如果多元醇是二醇，则OH官能度为2。多元醇的当量重量通 过56100除W多元醇的OH数来计算。多元醇的OH数是通过根据ASTM D4274滴定已知质量的 多元醇测量的并表示成mg KOH/g。
[0050] 优选的聚酸多元醇B是聚酸二醇，其优选地包括聚亚烷基二醇（例如，聚丙二醇 (PPG)和/或聚乙二醇（PEG));聚四氨巧喃（又名聚THF、pTHF、聚四亚甲基酸二醇和/或 PTMEG);和/或可W在商标Cerenol?下商购自D证ont的那类聚酸二醇中的任何。有用地，聚 酸多元醇B选自PPG、阳G、pTHF及其混合物，更有用地PPG和/或pTHF，最有用地pTHF和例如可 W在商品名pTHF650、pTHF1000和/或pTHF2000(其中数字后缀表示每种pTHF的近似数均分 子量(Mn), W道尔顿计）下商购(例如，自BASF)的那些pTHF等级。根据文献，pTHF 650的Tg为 约-SrC且pTHFlOOO和PTHF2000的Tg为约-77°C。便利地，任何运些聚酸多元醇也可W是二 醇和/或是线性的。
[0051] 优选的聚酸多元醇B(组分(a2B))的玻璃化转变溫度(Tg)(例如，如本文所述通过 DSC测量)低于-30°C、有用地低于-45°C、更有用地低于-55°C、最有用地低于-70°C。
[0化。组分a2C-高MW NCO反应性多元醇C
[0053] 优选地，任选的高MW NCO反应性多元醇C(组分(a2C))的量为组分(a)和(b)的总量 的最多10重量％。有用地，基于组分(a)和(b)的总量，高MW NCO反应性多元醇C的存在量为 至少痕量、更优选地至少0.1重量％、最优选地至少0.2重量％。便利地，基于组分(a)和(b) 的总量，高MW NCO反应性多元醇C的存在量为痕量至20重量％、更便利地0.1重量％至20重 量％、最便利地0.2重量％至10重量％。有用地，高MW NCO反应性多元醇C的数均分子量(Mn) > 700道尔顿。有利地，高丽NCO反应性多元醇C的数均分子量(Mn)小于或等于2000道尔顿、 更有利地^ 1500道尔顿。便利地，高MW NCO反应性多元醇C的数均分子量(Mn)为500-2000道 尔顿、更便利地700-1500道尔顿。优选的高MW NCO反应性多元醇C是高MW NCO反应性二醇。 如上所述确定数均分子量。在本发明的一个实施方式中，优选地，高MW NCO反应性多元醇C (组分(a2C))基本上不含、优选地不含能够在固化反应中共聚的任何丙締酷基官能团。当在 本文中使用时，痕量表示如下量的成分，其通过常规分析方法足W被检测到并且由于该成 分的存在还赋予在产生的组合物中足W被检测到的性质(相较于不含该成分的其它方面相 同的组合物）。
[0054] 组分a2D-低MW NCO反应性多元醇C
[0055] 优选地，任选的低MW NCO反应性多元醇D(组分(a2D))的量为组分(a)和(b)的总量 的最多10重量％、更优选地含5重量％。有用地，基于组分(a)和(b)的总量，低MW NCO反应性 多元醇D的存在量为至少0.1重量％、更优选地至少0.5重量％、最优选地至少1重量％。便利 地，基于组分(a)和(b)的总量，低MW NCO反应性多元醇D的存在量为0.1重量％至20重量％、 更便利地0.5重量％至10重量％、最便利地1重量％至5重量％。有用地，低MW NCO反应性多 元醇D的数均分子量(Mn)为至少50道尔顿、更有用地^ 100道尔顿。有利地，低MW NCO反应性 多元醇D的数均分子量(Mn)小于500道尔顿、更有利地^ 400道尔顿、最有利地^ 350道尔顿。 如上所述确定数均分子量。
[0056] 便利地，低MW NCO反应性多元醇D的数均分子量(Mn)为50-400道尔顿、更便利地 100-350道尔顿。在本发明的一个实施方式中，强烈优选地，低MW NCO反应性多元醇D(组分 (a2D))包含己二醇，己二醇也可W充当扩链剂。
[0057] 优选的低MW NCO反应性多元醇D(组分(a2D))是二醇，更优选的是短链二醇，即具 有1-10个碳原子和2个径基。
[005引低丽NCO反应性多元醇D(组分(a2D))的玻璃化转变溫度(Tg)(例如，如本文所述 通过DSC测量)可W在宽范围内且例如其Tg可W高于本文中关于聚酸多元醇B和/或C优选的 Tgo
[0059] 组分a3-NC0反应性组分(曰3)
[0060] 异氯酸醋反应性化合物的量为组分(a)和(b)的总量的5-60重量％。异氯酸醋反应 性化合物(a3)是具有平均少于1.2个能够与异氯酸醋反应的基团（优选地，少于或等于1.0 个NCO反应性基团）和平均至少一个丙締酷基的化合物，化合物(a3)不同于(a2A)、（a2B)、 (a2C)和(a2D)。
[0061 ] NCO反应性组分(a3)的量为组分(a)和(b)的总量的最多60重量％、优选地含40重 量％、更优选地含30重量％。基于组分(a)和(b)的总量，NCO反应性组分曰3的存在量为至少5 重量％、有用地至少10重量％、更有用地至少15重量％。基于组分(a)和(b)的总量，NCO反应 性组分a3的存在量为5重量％至60重量％、便利地10重量％至40重量％、更便利地15重量％ 至30重量％。
[0062] 运种NCO反应性组分a3不是组分(a2A)、（a2B)、（a2C)和(a2D)之一。
[0063] 要求运种NCO反应性组分具有平均少于1.2个能够与异氯酸醋反应的基团。合适的 NCO反应性基团包括例如径基和胺基。应该意识到，NCO反应性组分可包含不同组分的混合 物，如例如组分a3自身可W是通过聚合方法制备的聚合物混合物，所W每一组分中NCO反应 性基团的量可W表示成平均值且未必是整数。还应该意识到，NCO反应性组分可W包含少量 其上具有多于I个NCO反应性基团的组分（W及其上不含NCO反应性基团的组分），条件是组 分a3上NCO反应性基团的平均官能度低（<1.2)。然而，在本发明的一个优选实施方式中， NCO反应性组分具有平均少于或等于1.0个能够与异氯酸醋反应的基团，更优选地具有少量 或者不具有（例如，不多于20重量％、有用地不多于10重量％、更有用地<5重量％、最有用 地<2%重量、例如不含)其上包含多于1个能够与异氯酸醋反应的基团的组分。有用地，NCO 反应性组分具有平均0.5-0.8个NCO反应性基团。当平均NCO反应性基团小于1时，应该意识 至Ij，组分a3可包含一部分不含任何NCO反应性基团的组分。当平均NCO反应性基团为1时，运 包括下述替代选择:组分曰3是具有不同官能度的组分的混合物W及组分曰3由其上具有1个 NCO反应性基团的单一组分组成。
[0064] 在本发明的一个实施方式中，强烈优选地，NCO反应性不饱和组分曰3包含组分曰3重 量的至少80 % (更优选地含至少90 %、甚至更优选地含至少95 %、最优选地含至少98 %、例 如100%)的下述组分，所述组分具有至少一个能够在固化反应中共聚的丙締酷基官能团， 并且含有能够与异氯酸醋反应的基团，所述基团W每摩尔NCO反应性不饱和组分E不大于 1.2、更优选地< 1.0、最优选地0.5-0.8的平均官能度存在。
[0065] NCO反应性不饱和组分a3的实例有单径基官能丙締酸单体和/或丙締酸醋单体和/ 或季戊四醇-S丙締酸醋(PETiA)。
[0066] 在本发明的一个实施方式中，NCO反应性不饱和组分a3包含含有1个能够与异氯酸 醋基团反应的反应性基团的丙締酸醋化化合物。本发明的该组分包括含有至少一个不饱和 官能团（例如丙締酸基团）和一个能够与异氯酸醋反应的亲核官能团（优选径基)的化合物。 优选的是丙締酷基单径基化合物、更特别地聚丙締酷基单径基化合物。丙締酸醋是特别优 选的。对于组分a3来说，有用的化合物包括脂族多元醇和/或芳族多元醇与残余平均径基官 能度约为1的丙締酸的醋化产物。丙締酸与=径基多元醇、四径基多元醇、五径基多元醇或 六径基多元醇或其混合物的部分醋化产物也是优选的。在该语境中，还可W使用运类多元 醇与氧化乙締和/或氧化丙締或其混合物的反应产物，或者运类多元醇与内醋的反应产物， 其中内醋在开环反应中加到运些多元醇上。合适内醋的实例是[丫]-下内醋和，特别地[S]-戊内醋和[e ]-己内醋。用丙締酸、甲基丙締酸或其混合物部分地醋化运些改性的或未改性 的多元醇直至达到期望的残余径基官能度。
[0067] 组分b-NCO不反应性不饱和组分
[0068] 在本发明的可福射固化水性涂料组合物中存在的PUD任选地通过将聚氨醋-脈聚 合物(组分(a))与任选的组分(b)组合而得到，其中组分(b)是在聚氨醋-脈聚合物制备反应 的条件下基本上不与异氯酸醋基团反应的多官能締属不饱和化合物(在本文中也被称为 NCO不反应性不饱和组分）。
[0069] 当存在时，NCO不反应性不饱和组分a3的量占组分（a)和（b)的总量的最多40重 量％、优选地< 35重量％、更优选地< 30重量％。当存在时，基于组分(a)和(b)的总量，NCO 不反应性不饱和组分a3的存在量为至少痕量、有用地至少0.1重量％、有用地至少5重量％、 更有用地至少10重量％。便利地，基于组分(a)和(b)的总量，NCO不反应性不饱和组分a3的 存在量可W为0.1重量％至40重量％、便利地5重量％至35重量％、更便利地10重量％至30 重量％。
[0070] 组分C-中和剂
[0071] 本领域已知的任何合适的中和剂，如(叔)胺或氨，均可适用于本文中。在本发明的 优选水性涂料组合物中，可W利用金属盐和/或氨中和异氯酸醋封端预聚合物。
[0072] 活性氨扩链化合物
[0073] 本领域已知的任何扩链剂均可适用于本文中，例如US2007141264中第7页26行至 第8页12行关于耐沾污氨基甲酸醋乙締基涂料所述的那些，其内容通过引用并入本文中。
[0074] 活性氨扩链化合物优选地是氨基醇，伯或仲(prima巧or secondary)的脂族、月旨 环族、芳族、芳脂族或杂环的二胺或多胺（即，具有3个或更多个胺基），或者阱或经取代的 阱，或者聚酷阱(优选二酷阱）。
[00巧]本文中可用的扩链剂的实例包括亚乙基二胺、二亚乙基=胺、=亚乙基四胺、亚丙 基二胺、亚下基二胺、六亚甲基二胺、亚环己基二胺、赃嗦、2-甲基赃嗦、亚苯基二胺、甲代亚 苯基二胺、亚二甲苯基二胺、= (2-氨乙基)胺、3,3-二硝基联苯胺、4,4'-二氨基二苯甲烧、 甲烧二胺、间二甲苯二胺、异佛尔酬二胺、W及二亚乙基=胺与丙締酸醋的加合物或其水解 产物。还可W使用W下物质：例如阱(例如，其一水合物形式）、叮嗦(例如，丙酬叮嗦）、经取 代的阱(例如，二甲基阱、1，6-六亚甲基-双阱、碳二酷阱）、二簇酸和横酸的二酷阱(例如，己 二酸二酷阱、草酸二酷阱、间苯二甲酸二酷阱）、通过使内醋与阱反应制得的酷阱(例如丫-径基下酷阱）、双半碳二酷阱W及二醇的双酷阱碳酸醋。另一类合适的扩链剂是官能度为2 或3的所谓"Jeffamine"化合物(可商购自化ntsman)。运些是基于聚环氧丙烷(PPO)或阳0的 二胺或S胺，例如，"Jeffamine" T403和 "Jeffamine"D-400。
[0076] 优选地，活性氨扩链剂化合物是或者包括阱(通常为其一水合物形式），或者分子 量低于300的二胺或=胺(通常为二胺）。水溶性活性氨扩链剂是优选的。
[0077] 水自身可被用作间接扩链剂，因为它将预聚合物的一些末端异氯酸醋基团缓慢转 化为氨基(经由不稳定的氨基甲酸基团），然后改性的预聚合物分子将经受扩链。然而，与使 用活性氨扩链剂的扩链相比，运非常缓慢。
[007引 Mc(交联之间的平均分子量)
[0079] 沿着聚合物链的交联之间的片段的分子量可W由Mc计算。低Mc是由于存在大部分 "链中C = C"締属不饱和基团，因此Mc越低导致聚合物的柔初性越差、更易碎。例如，已知[例 如，EP 0753531和US2009-0269589(Bayer)的第0008段]环氧丙締酸醋福射固化后产生易碎 膜。人们认为运归因于较高比例的"链中"C = C基团。
[0080] 本发明中使用的优选聚氨醋-脈聚合物的交联键之间的聚合物区域的平均分子量 (表示为Mc)大于或等于50道尔顿、更优选地^ 100道尔顿、最选地^ 150道尔顿。有利地，聚 氨醋-脈聚合物的Mc小于或等于750道尔顿、更有利地^ 600道尔顿、最有利地^ 450道尔顿。 便利地，聚氨醋-脈聚合物的Mc为50-750道尔顿、更便利地100-600道尔顿、最便利地150-450道尔顿。
[0081] Mc值由聚合物中双键的总量直接得到，所W同时运可W是用于测量和控制的有用 参数。Mc值是可任选地用于实现本发明的目标的唯一任选因素。
[00剧 "a-w"C = C与。链中"C = C之比
[0083]不希望受到任何机理的束缚，可W认为:本发明的可福射固化涂料组合物可具有 相较于位于聚合物链中间的締属不饱和基团（在本文中也被表示为"链中"C = C)更高比例 的位于聚合物链末端的締属不饱和基团（在本文中也被表示为"a-w"C = C)。因为不饱和基 团更多地存在于聚合物链的末端(和/或W稀释剂形式存在），所W可W认为所产生的PUDW 比现有技术的PUD更不均匀的方式交联。因此，本发明的PUD可包含双键浓度非常高的硬聚 合物的域，所述域通过完全饱和聚氨醋的柔性链相连。相较于具有相似Mc值的已知聚合物， 可W认为本发明的PU明尋具有交联域和柔性域之间更明显的分离，从而将额外改善柔初性。
[0084] 因此，本发明的优选组合物包含締属不饱和基团，其中"a-w"C = C与"链中"C = C 的比例（通过摩尔比测量)为至少1(即，"a-?"C = C过量），更优选地"a-w"C = C与"链中"C =C的各自摩尔比为至少3、甚至更优选地至少5、最优选地至少10。在一个实施方式中，本发 明的组合物主要是O-?官能的。
[0085] 本发明的另一方面包括涂布基材的方法，所述方法包括W下步骤：
[0086] (I)将本发明的水性涂料组合物涂覆在基材上W在其上形成涂层
[0087] (II)使来自步骤（I)的涂层暴露于福射(例如，紫外福射或电子束福射）W固化涂 层。优选地，所应用的福射是紫外福射。
[0088] 本发明的另一方面提供通过本发明的涂布方法得到的福射固化涂布基材。
[0089] 优选地，本发明的固化涂层足够柔初W通过弯曲试验（如本文所述），所述弯曲试 验采用直径小于或等于40mm、更优选地。5mm、最优选地。Omm的棒(rod)。
[0090] 本发明还设及制备根据权利要求1-10中任一项所述的可福射固化水性涂料组合 物的方法，所述方法W下步骤：
[0091] (I)使至少下列聚氨醋前体反应:多异氯酸醋(al)、两种或更多种多元醇(a2)和异 氯酸醋反应性化合物(a3)，其中在聚合物前体(al)、
[0092] (a2)和(a3)上存在的异氯酸醋和径基基团的总量各自的摩尔比为
[0093] 至少1.35,其中
[0094] (al)多异氯酸醋(al)的量为10-80重量％ ;
[00M] (a2)两种或更多种多元醇是阴离子多元醇A、聚酸多元醇B和任选地高MW NCO反应 性多元醇C和任选地低MW NCO反应性多元醇D，其中
[0096] (a2A)阴离子多元醇A是至少一种异氯酸醋反应性多元醇，其包含至少一种阴离子 分散基团或潜在的阴离子分散基团，且其中阴离子多元醇A的量为1-15重量％ ;
[0097] (a2B)聚酸多元醇B是至少一种异氯酸醋反应性聚酸多元醇，其数均分子量(Mn)为 500-2000道尔顿，其中聚酸多元醇B不同于阴离子多元醇A且其中聚酸多元醇B的量为3-30 重量％ ;
[0098] (a2C)任选的高MW NCO反应性多元醇C是至少一种异氯酸醋反应性多元醇，其数均 分子量(Mn)为至少500道尔顿;其中高MW NCO反应性多元醇C不同于阴离子多元醇A和聚酸 多元醇B且其中高MW NCO反应性多元醇C(若存在的话)的量为最多20重量％ ;
[0099] (a2D)任选的低MW NCO反应性多元醇D是至少一种异氯酸醋反应性多元醇，其数均 分子量(Mn)小于500道尔顿;其中低MW NCO反应性多元醇D不同于阴离子多元醇A、聚酸多元 醇B和高MW NCO反应性多元醇C且其中低MW NCO反应性多元醇D(若存在的话)的量为最多20 重量％ ;
[0100] (a3)异氯酸醋反应性化合物是具有平均少于1.2个能够与异氯酸醋反应的基团和 平均至少一个丙締酷基的化合物，所述化合物不同于(a2A)、（a2B)、（a2C)和(a2D)且其中异 氯酸醋反应性化合物的量为5-60重量％ ;从而获得聚氨醋预聚合物
[0101] (II)加入中和剂来中和聚氨醋预聚合物W获得经中和的聚氨醋预聚合物；
[0102] (III)将经中和的聚氨醋预聚合物分散在水中（即，通过向来自步骤(II)的聚氨醋 预聚合物中加入水和/或将来自步骤(II)的聚氨醋预聚合物加入水中）W获得分散体;和
[0103] (IV)向分散体中加入活性氨扩链化合物W获得聚氨醋-脈聚合物(a),其中
[0104] (i)每g所述聚氨醋-脈聚合物具有至少2. Ommol丙締酷基官能度;且
[0105] (ii)每g所述聚氨醋-脈聚合物中存在量为至少0.35毫当量(meq)的脈基团，
[0106] 其中所述方法还任选地包括:将获自步骤(1)、（II)、（III)和/或（IV)的产物(优选 地，获自步骤（I)和/或（IV)的产物)和一定量的不与异氯酸醋反应的多官能締属不饱和化 合物(b)混合，其中所述量使得可福射固话涂料组合物中(b)的总量为0-40重量％，
[0107] 其中组分(al)、（a2A)、（a2B)、（a2C)、（a2D)、（曰3)和(b)的重量％是基于组分(a)和 组分(b)的总和(为100%)计算的。
[010引 定义
[0109] 福射固化
[0110] 福射固化（W及相关术语，例如福射固化的和/或可福射固化的）指的是通过使材 料暴露于福射能量(例如，光化福射和/或离子福射）的固化方法和/或聚合方法。可利用或 不利用氧(空气)和/或引发剂来实现福射固化。
[0111] 离子福射是有充足的能量W在经福照的材料中形成离子和/或自由基的电磁(例 如，Y -射线或X-射线)福射或微粒(例如，电子束巧B))福射，因此无需添加光添加剂(例如， 光敏剂和/或光引发剂)便可引发单体的聚合和/或聚合物的交联。微粒离子福射的合适来 源包括：电子加速器(例如，Van der Graaff加速器）、线性加速器、树脂转换器/变压器和放 射性材料(例如，钻60或锁90)。能量为50-300KeV的电子是特别合适的。电磁离子福射的合 适来源包括:发射波长为例如10-3培
的福射的任 何来源，例如X-射线机、真空紫外灯(例如，氣或氯弧光灯）。
[0112] 光化福射表示:在光添加剂(例如，光敏剂和/或光引发剂)存在下，只有当福照发 生时才引发实质的交联和/或聚合的紫外光(UV)或可见光(优选地，主要在紫外区）。光化福 射的合适来源具有小于70化m、优选地180-440皿、更优选地200-40化m的波长，并且能够通 过可商购的UV源(例如，隶蒸气灯、水银弧光灯、炭弧灯、鹤丝灯、日光灯和激光(例如，He-Cd 和Ar))产生。
[0113] 作为简写，福射固化在本文中也被称为UV固化和/或邸固化，其中UV固化可被视为 代表当光添加剂存在时通过组合物的任何光化福射的福射固化，而邸固化可被视为代表当 光添加剂不存在时通过组合物的任何离子福射的福射固化。
[0114] 固化给定的涂料组合物所需的福射量依赖于许多因素，例如暴露于福射的角度、 涂层厚度、穿过福射源的通道速度、组合物中可聚合基团的量W及光添加剂的存在与否。对 于任何给定的组合物来说，常规实验是测定完全固化涂层所需的福射的量和持续时间的最 好方法。然而，UV固化通常可在0.2-1.0J/cm2、例如0.4J/cm2的剂量下有效。
[011引试验方法
[0116] 除非另有说明，本文所有试验均在本文所限定的标准条件下进行。
[0117] 涂层评估
[0118] 当在一些上述试验中指出时，涂层的性能可W通过评估对涂层的损伤来评估。损 伤优选通过试验之后测量留在基材上的涂层的重量百分比来评估，但涂层也可W使用下面 的等级量表来目视评估，其中5为最好，1是最差：
[0119] 5 =非常好:没有可见的损伤或降解/变色；
[0120] 4 =仅有轻微可见的损伤或雾/模糊；
[0121] 3 =清楚的损伤或雾/模糊；
[0122 ] 2 =涂层部分溶解/损伤；
[0123] 1 =非常差;涂层完全溶解/损伤。
[0124] 本发明的实施方式的许多其它变体对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且 运些变体包含在本发明的宽范围内。
[0125] 本发明的其它方面及其优选特征在本文的权利要求书中给出。 实施例
[0126] 现将参考仅用于说明的如下非限制性实施例来详细描述本发明。
[0127] 在实施例和对比例中可W看出，对于虽然柔性聚合二醇的总体浓度相似但分子量 较低的二醇来说，应用结果显著更好。
[012引所用的组分和缩略语
[0129] IPDI =可商购自Bayer的异佛尔酬二异氯酸醋
[0130] 皿I =来自Bayer的六亚甲基二异氯酸醋
[0131 ] DMPA =可商购自化rsto;rp polyols的二径甲基丙酸
[0132] Pol^HFeso =可商购自BASF的聚四亚甲基酸二醇，OH数= 170mg KOH/g
[0133] Pol^HFlOOO =可商购自BASF的聚四亚甲基酸二醇，OH数= 112.5mg KOH/g
[0134] Pol5fTHF2900 =可商购自Mitsubishi 化emical Europe的聚四亚甲基酸二醇，OH 数= 39mg KOH/g
[0135] TEA=由Arkema供应的S乙胺
[0136] 化化=可商购自AGI的季戊四醇S丙締酸醋Agisyn 2884,0H数= 115mg KOH/g
[0137] 阳l'5P03A = 可商购自化ernal的化ermer 2321，0H数 = 87.5mgK0H/g [013引 DiTMPTA =可商购自AGI的Agisyn 2887，0H数= 122mg KOH/g
[0139] 肥A =可商购自ECEM European Qiemical Marketing bv的丙締酸2-径乙醋
[0140] 肥MA =可商购自Evon化的甲基丙締酸2-径乙醋
[0141] BHT =可商购自化enntag的下基化径基甲苯
[0142] Hy化azine =可商购自Arkema的水合阱
[0143] TMP3E0TA =可商购自AGI的Agisyn 2838
[0144] Disponyl AFX4030 =可商购自BASF的非离子型表面活性剂
[0145] Ionol CP =可商购自化enntag的2,6-二-叔下基-4-甲酪
[0146] Dabco T-9 =由AbProducts供应的锡催化剂
[0147] 实施例1:制备聚氨醋分散体
[014 引 用组分 DMPA(27.0g)、pTHF650(60.0g)、PetiA(283.5g)、IPDI(188.04g)、皿I (20.9)和Ionol邱(0.64g)填充配备有溫度计和顶置式揽拌器的2000cm3烧瓶。将反应加热 至50°C。然后加入0.OSg Dabco T-9。放热完成后，将反应保持在85°C持续120分钟。所产生 的异氯酸醋封端预聚合物的NCO含量为5.5% (理论上为5.6% )。将预聚合物冷却至80°C并 加入 TEA(20.4g)。
[0149] 通过如下制备所产生的异氯酸醋封端预聚合物的分散体:在30分钟内将517g所产 生的预聚合物混合物进料至含AFX4030( 16.7g)的去离子水(921.4g)中。
[0150] 将分散体溫度控制在25°C-35°C之间。进料完成后加入阱(14.7g)。
[0151] 所产生的聚氨醋分散体具有W下规格:沉淀物含量为0.02%、pH=7.4且25°C下的 布鲁克费尔德粘度为14mPas (在25 °C下，利用Brookfie Id LVT粘度仪，使用1号轴 (spindle)，在30巧m下测量）。
[0础对比例1:制备聚氨醋分散体
[0153] 用组分01口4(27.0邑）、口1'邸650(60.0邑）、口6*4(303.0邑）、1口01(188.04邑）、皿1(20.9) 和Ionol cp(0.64g)填充配备有溫度计和顶置式揽拌器的2000cm3烧瓶。将反应加热至50 °C。然后加入0.OSg Dabco T-9。放热完成后，将反应保持在85°C持续120分钟。所产生的异 氯酸醋封端预聚合物的NCO含量为6.0% (理论上为6.0% )。将预聚合物冷却至80°C并加入 TEA(20.4g)〇
[0154] 通过如下制备所产生的异氯酸醋封端预聚合物的分散体:在30分钟内将517g所产 生的预聚合物混合物进料至含AFX4030( 16.7g)的去离子水(921.4g)中。
[0K5]将分散体溫度控制在25°C-35°C之间。进料完成后加入阱(16.2g)。
[0156] 所产生的聚氨醋分散体具有W下规格:沉淀物含量为0.03%、抑=7.8且25°C下的 布鲁克费尔德粘度为16mPas (在25 °C下，利用Brookfie Id LVT粘度仪，使用1号轴 (spindle)，在30巧m下测量）。
[0157] 在实施例2-4和对比例2和3中，重复实施例1中所述的方法，例外是:使用不同的量 和不同的组分。下表1中详细说明了运些量和组分。至于实施例4，10重量％ (相对于分散体 的固体含量)TMP3E0TA被加入实施例2中。除非另有说明，不同组分的量均Wg表示。所产生 的组合物的性质展示在表2和3中。
[015引 皇
[0159]
[0160] *PETA是季戊四醇S丙締酸醋和季戊四醇四丙締酸醋的组合。用于制备上述实例 的PETA的径值为116mg KOH/g。运用于测定表1中使用的PETA中季戊四醇S丙締酸醋与季戊 四醇四丙締酸醋的各自比为62:38。
[0161] 表2
[0162]
[0163] 如本文所述制备的PUD被涂覆为涂层并通过UV福射固化，如下所述检测固化涂层 的耐沾污性和柔初性。结果展示于表3中。
[0164] 柔初性
[01 化]利用3%的光引发剂（Irgacure 2959)、1.75%的気核MK、1.45%的Acematt TS-100和0.6%的BYK348配制聚氨醋粘合剂。利用丝棒(wire rod)将配制的涂料涂覆在无孔的 非常柔初的PVC基材（36微米湿）上。在150摄氏度下干燥涂层1分钟（表面溫度为100摄氏 度），然后在80Watt/cm的UV光（240nm)下Wl2-14m/min的带速固化。为了测量柔初性，在室 溫下将涂布基材绕在具有不同直径[10、20、30&40]的棒周围。弯曲期间用水基黑色标记物 给涂布基材着色，因此能够更容易看到任何裂缝。松开基材之后，用纸巾清洁涂布基材，任 何可能的裂缝将保持黑色。如果涂层能够围绕给定直径的棒弯曲并且松开后不显示任何裂 缝，则其被视为通过弯曲试验。通过试验的棒直径越小，则涂层越柔初。
[0166] 当涂层通过围绕30mm棒的卷绕试验而无可见裂缝时，则预期该涂料适合涂覆在柔 性基材上。
[0167] 耐沾污性
[016引为了测量耐沾污性，将涂料涂覆在白色PVC基材(36微米(湿））上。在150摄氏度下 干燥涂层1分钟(表面溫度为100摄氏度），然后在80Watt/cm的UV光(240皿)下Wl2-14m/min 的带速固化。通过如下检测抗性:使涂布基材暴露于一些检测物质、用显微镜盖玻片覆盖并 保留24小时。24小时后，除去溶剂并首先用水随后用异丙醇清洁基材。所检测的化学物是红 色醇标记物、栋色鞋油、在石油溶剂(white spirit)中的SB 670着色剂、在石油溶剂中的 SG146着色剂、在水中的E316红色着色剂、舰伏和在醇中的B807蓝色着色剂。暴露之后，用异 丙醇清洗基材。使用1-5的级别视觉地评估所剩余的染色剂，5 =最好。
[0169]
【主权项】
1. 可辐射固化的水性涂料组合物，所述组合物包含扩链聚氨酯的分散体，所述分散体 包含 (a) 聚氨酯-脲聚合物，其包含： (i) 丙烯酰基，其中每g所述聚氨酯-脲聚合物中丙烯酰基的存在量为至少2.Ommol;和 (ii) 脲基团，其中每g所述聚氨酯-脲聚合物中脲基团的存在量为至少0.35毫当量 (meg);和 (b) 任选地，不与异氰酸酯反应的多官能烯属不饱和化合物，若存在的话，其存在量为 组分(a)和组分(b)的重量的最多40% ;和 (c) 中和剂； 其中，通过如下获得所述聚氨酯-脲聚合物(组分(a)): (I)使至少下列聚氨酯前体:至 少一种多异氰酸酯(al)、两种或更多种多元醇(a2)和至少一种异氰酸酯反应性化合物(a3) 反应以获得聚氨酯预聚合物，其中聚合物前体(al)、（a2)和(a3)上的异氰酸酯和羟基基团 以至少1.35的各自摩尔比（NC0比0H)存在;和（II)中和所述聚氨酯预聚合物并使经中和的 聚氨酯预聚合物与活性氢扩链化合物和任选地与水反应以获得所述聚氨酯-脲聚合物(a)， 其中 (al)多异氰酸酯(al)的量为10-80重量％ ; (a2)所述两种或更多种多元醇是阴离子多元醇A、聚醚多元醇B和任选地高MW NC0反应 性多元醇C和任选地低MW NC0反应性多元醇D，其中 (a2A)所述阴离子多元醇A是至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其包含至少一种阴离子 分散基团或潜在的阴尚子分散基团，且其中阴尚子多兀醇A的量为1-15重量％ ; (a2B)所述聚醚多元醇B是至少一种异氰酸酯反应性聚醚多元醇，其数均分子量(Μη)为 500-2000道尔顿，其中聚醚多元醇Β不同于阴离子多元醇Α且其中聚醚多元醇Β的量为3-30 重量％ ; (a2C)任选的高MW NC0反应性多元醇C是至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其数均分子 量(Μη)为至少500道尔顿；其中所述高MW NC0反应性多元醇C不同于阴离子多元醇A和聚醚 多元醇B且其中高MW NC0反应性多元醇C(若存在的话)的量为最多20重量％ ; (a2D)任选的低MW NC0反应性多元醇D是至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其数均分子 量(Μη)小于500道尔顿;其中所述低MW NC0反应性多元醇D不同于阴离子多元醇A、聚醚多元 醇Β和高MW NC0反应性多元醇C且其中低MW NC0反应性多元醇D(若存在的话)的量为最多20 重量％ ; (a3)所述异氰酸酯反应性化合物是具有平均少于1.2个能够与异氰酸酯反应的基团和 平均至少一个丙烯酰基的化合物，所述化合物不同于(a2A)、（a2B)、（a2C)和(a2D)且其中异 氰酸酯反应性化合物的量为5-60重量％ ; 其中组分(&1)、（324)、（328)、（&2〇、（320)、（33)和(13)的重量％是基于组分(3)和组分 (b)的总和计算的，所述组分(a)和组分(b)的总和为100%。2. 根据权利要求1所述的可辐射固化的水性涂料组合物，其中所述聚氨酯-脲聚合物包 含丙烯酰基，其中每g所述聚氨酯-脲聚合物中丙烯酰基的存在量为至少2.5mmol。3. 根据权利要求1所述的可辐射固化的水性涂料组合物，其中所述聚氨酯-脲聚合物包 含丙烯酰基，其中每g所述聚氨酯-脲聚合物中丙烯酰基的存在量为至少3.Ommol。4. 根据在前权利要求中任一项所述的可辐射固化的水性涂料组合物，其中所述分散体 包含至少一种不与异氰酸酯反应的多官能烯属不饱和化合物(组分(b))，所述组分(b)的量 为组分(a)和组分(b)的重量的至少5重量％、优选地至少10重量％。5. 根据在前权利要求中任一项所述的可辐射固化的水性涂料组合物，其中所述聚醚多 元醇B(a2B)是至少一种数均分子量(Μη)为500-1200道尔顿的异氰酸酯反应性聚醚多元醇。6. 根据在前权利要求中任一项所述的可辐射固化的水性涂料组合物，其中NCO/OH比为 至少1.5。7. 根据在前权利要求中任一项所述的可辐射固化的水性涂料组合物，其中所述中和剂 是金属盐和/或氨。8. 根据在前权利要求中任一项所述的可辐射固化的水性涂料组合物，其中所产生的涂 料组合物不含锡。9. 根据在前权利要求中任一项所述的可辐射固化的水性涂料组合物，其中所产生的涂 料组合物不含溶剂。10. 根据在前权利要求中任一项所述的可辐射固化的水性涂料组合物，其还包含光引 发剂。11. 涂布基材和/或制品的方法，所述方法包括以下步骤： (I) 将根据在前权利要求中任一项所述的可辐射固化的水性涂料组合物涂覆在基材 和/或制品上以在其上形成涂层； (II) 使来自步骤(1)的涂层暴露于辐射以固化所述涂层。12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述辐射是紫外辐射。13. 基材和/或制品，其被根据权利要求1-10中任一项所述的可辐射固化的水性涂料组 合物涂布。14. 制备根据权利要求1-10中任一项所述的可辐射固化水性涂料组合物的方法，所述 方法以下步骤： (I)使至少下列聚氨酯前体:多异氰酸酯(al)、两种或更多种多元醇(a2)和异氰酸酯反 应性化合物(a3)反应，其中聚合物前体(al)、（a2)和(a3)上存在的异氰酸酯和羟基基团的 总量各自的摩尔比为至少1.35,其中 (al)多异氰酸酯(al)的量为10-80重量％ ; (a2)所述两种或更多种多元醇是阴离子多元醇A、聚醚多元醇B和任选地高MW NCO反应 性多元醇C和任选地低MW NCO反应性多元醇D，其中 (a2A)所述阴离子多元醇A是至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其包含至少一种阴离子 分散基团或潜在的阴尚子分散基团，且其中阴尚子多兀醇A的量为1-15重量％ ; (a2B)所述聚醚多元醇B是至少一种异氰酸酯反应性聚醚多元醇，其数均分子量(Μη)为 500-2000道尔顿，其中聚醚多元醇Β不同于阴离子多元醇Α且其中聚醚多元醇Β的量为3-30 重量％ ; (a2C)任选的高MW NCO反应性多元醇C是至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其数均分子 量(Μη)为至少500道尔顿；其中所述高MW NCO反应性多元醇C不同于阴离子多元醇A和聚醚 多元醇B且其中高MW NCO反应性多元醇C(若存在的话)的量为最多20重量％ ; (a2D)任选的低MW NCO反应性多元醇D是至少一种异氰酸酯反应性多元醇，其数均分子 量(Μη)小于500道尔顿;其中所述低MW NCO反应性多元醇D不同于阴离子多元醇A、聚醚多元 醇B和高MW NC0反应性多元醇C且其中低MW NC0反应性多元醇D(若存在的话)的量为最多20 重量％ ; (a3)所述异氰酸酯反应性化合物是具有平均少于1.2个能够与异氰酸酯反应的基团和 平均至少一个丙烯酰基的化合物，所述化合物不同于(a2A)、（a2B)、（a2C)和(a2D)且其中异 氰酸酯反应性化合物的量为5-60重量％;从而获得聚氨酯预聚合物 (II) 加入中和剂来中和所述聚氨酯预聚合物以获得经中和的聚氨酯预聚合物； (III) 将所述经中和的聚氨酯预聚合物分散在水中以获得分散体;和 (IV) 向所述分散体中加入活性氢扩链化合物以获得聚氨酯-脲聚合物(a)，其中 (i) 每g所述聚氨酯-脲聚合物具有至少2.Ommol丙烯酰基官能团;且 (ii) 每g所述聚氨酯-脲聚合物中存在量为至少0.35毫当量(meq)的脲基团， 其中所述方法还任选地包括:将获自步骤（I)、（Π )、（III)和/或（IV)的产物和不与异 氰酸酯反应的多官能烯属不饱和化合物(b)混合，其中(b)的量为0-40重量％， 其中组分(&1)、（324)、（328)、（&2〇、（320)、（33)和(13)的重量％是基于组分(3)和组分 (b)的总和计算的，所述组分(a)和组分(b)的总和为100%。
【文档编号】C08G18/08GK105849144SQ201480069529
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月19日
【发明人】罗纳德·坦尼布罗克, 艾瑟·卡斯特恩·范
【申请人】帝斯曼知识产权资产管理有限公司