掺杂的氟铝酸盐红光荧光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于发光材料的技术领域，特别是涉及一种Mn4+离子激活的红光荧光材料及其制备方法，所述红光荧光材料可应用于白光LEDjDP以及平板显示领域。
【背景技术】
[0002]白光LED作为第四代照明光源有着传统光源无法比拟的优势:节能、环保、小型固化、发光亮度高、不易损坏、无频闪和使用寿命长等优点。目前，商用的白光LED是由蓝光GaN芯片与黄光荧光材料YAG: Ce (TAG: Ce)组合实现，其发光原理为荧光材料YAG: Ce (TAG: Ce)吸收芯片发出的部分蓝光(440-460nm)后发射出黄光(?550nm)，并与未被吸收的蓝光混合形成白光，这是迄今为止发明的白光照明中Stokes(能量损失)最小的光转换型白光。另外，蓝光GaN芯片本身具有非常电致发光效率，使得这种类型的白光LED具有非常高的流明效率(目前大功率白光LED的效率达130流明/瓦)。但是采用这种方案得到的白光由于发射光谱中红光成分不足，使得色温偏高O4500K)且显色指数较低(〈80)，照在物体上会失真，满足不了室内照明或医用照明等的要求。要实现这一目标，一个有效的途径就是这种白光LED器件中添加适当的红光荧光材料，增强器件的红光发射。目前，性能较好的白光LED用红光荧光材料有]\^1吣5112+(]\1=0&，518&，]\%)，0&厶151吣5112+以及12315他5112+(]\1=0&，518&)等。但是，使用该类氮化物荧光材料在提高显色性降低色温的同时，也使得白光器件的流明效率大幅度下降。这主要是因为该类红光荧光材料的发射谱带较宽，相当一部分发射光谱处于深红(>650nm)范围，而人眼对该部分发光及其不敏感。另外，氮化物荧光材料的合成条件苛刻(高温、高压)，制备成本较高。CaS:Eu2+红光荧光材料虽然具有良好的发光特性，合成温度也较低，但是硫化物的物理和化学稳定性差，难以在实际中获得应用。因此，亟需开发半高宽较窄且发射波长小于650nm的，且制备方法简单、成本低廉的高效红光荧光材料来改善目前白光LED的性能。
[0003]过渡金属Mn4+离子激活的氟化物正好是这样一类发光荧光材料。1968年，美国专利(U.S.Patent ,1971,3576756)即报道了 Mn4+激活的K2SiF6，K2TiF6等红光荧光材料;近些年美国通用公司又申请了 Mn4+激活的 A2MF5(A = Li，Na，K，Rb，Cs，NH4;M=Al，Ga，In)，A3MF6，ZnMF6以及 A2NF7(E = Nb，Ta);EFF6(E = Ge，Si，Ti，Zr;F=Mg，Ca，Sr，Ba，Zn)等氟化物红光荧光专利(U.S.Patent，2009，7497973;U.S.Patent,2010,7648649;U.S.Patent,2010,7847309)。但专利中所述的制备方法是通过将原料溶解在高浓度氢氟酸中，然后加热挥发共结晶得到目标产物，这种方法会产生大量有毒气体HF，制备过程难以控制，不适于工业化生产。专利W02009/119486公开了另一种制备方法，即将金属Si溶解在高锰酸钾溶液中，反应得到产物，但是该方法的制备效率非常的低，同样不适于大规模生产。中国专利CN10327571IA发明了另一种水热反应合成制备BTiF6 = Mn4+红光荧光材料，以一定浓度的氢氟酸为溶剂，合成温度为180°C。这种方法相对于前面的合成方法，使用氢氟酸的量有所减少，但是产率较低，依然不利于工业大规模生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种对设备要求较低，适于大规模生产的，发射红光纯正，最大激发波长位于蓝光区域，能够高效地吸收GaN芯片蓝光并发射红光的无机材料即Mn4+掺杂的氟铝酸盐红光荧光材料。
[0005]本发明的另一目的在于提供上述Mn4+掺杂的氟铝酸盐红光荧光材料的制备方法。
[0006]本发明的目的通过如下方案实现:
[0007]一种Mn4+掺杂的氟铝酸盐红光荧光材料，该材料以K3AlF6为基质，以Mn4+为激活剂，化学组成为K3AlF6:Mn4+,Mn4+部分取代Al3+，Mn4+的摩尔掺杂浓度为0.25%-25即K3AlF6:xMn4+，其中x = 0.25-25%(摩尔百分比)。所述摩尔百分比优选为0.5?15%。
[0008]进一步地，该材料的最大激发波长(最强激发峰)位于蓝光区域，用波长为440-470nm的蓝光LED激发，得到颜色纯正的红光;色坐标位于:x = 0.688，y = 0.312。
[0009]所述Mn4+掺杂的氟铝酸盐红光荧光材料的制备方法包括如下步骤:
[0010](I)配制含有Mn4+离子的溶液；
[0011](2)将氟铝酸盐加入到步骤(I)的溶液中，搅拌反应，经过后续处理，得到Mn4+掺杂的氟铝酸盐红光荧光材料。所述含Mn4+离子的溶液中锰元素的含量为氟铝酸盐中铝元素摩尔含量的0.25-25%。
[0012]步骤(2)中所述氟氟铝酸盐为K3AlF6，所述搅拌反应的温度为O?150°C，优选为20?80°C，所述搅拌反应的时间为5?40min。
[0013]步骤(I)中所述配制含有Mn4+离子的溶液是指将含四价锰元素的化合物溶于溶剂中，得到含有Mn4+离子的溶液;所述含四价锰元素的化合物为含四价锰元素的氟化物，所述溶剂为氢氟酸溶液，氢氟酸溶液的质量百分比浓度为10?50%，优选为20?50%。所述含四价猛元素的氟化物与氢氟酸溶液的摩尔体积比为(0.025?2.5)mmo 1: (2?4)mL。
[0014]所述含四价锰元素的氟化物为Li2MnF6、Cs2MnF6、K2MnF6、Cs2MnF6或Na2MnF6，优选为K2MnF6，优选为晶体形式。
[0015]步骤(2)中所述的后续处理是指经过离心、洗涤、烘干处理;所述烘干处理的温度为40?90°C，烘干的时间为2?8h;所述洗涤是指采用无水乙醇或丙酮进行洗涤。
[0016]所述Mn4+掺杂的氟铝酸盐红光荧光材料通过上述方法制备得到。
[0017]所述Mn4+掺杂的氟铝酸盐红光荧光材料应用于白光LEDJDP以及平板显示领域。
[0018]相对于现有技术，本发明具有如下优点和效果:
[0019](I)本发明的基质材料氟化物K3AlF6中不含稀土、Ti或Ge等较贵重的金属元素，原料廉价易得，成本低廉；
[0020](2)本发明的方法合成工艺简单，使用氢氟酸少，绿色环保，易于工业化生产；
[0021](3)本发明与已知的四价Mn4+掺杂的氧化物红色荧光材料如CaAl 12019:Mn4+等相比，在蓝光区域的吸收效率更高，发射的红光更加纯正，合成温度低。
【附图说明】
[0022]图1是实施例5中K3AlF6:7%Mn4+荧光材料(即K3AlF6 = Mn4+)的XRD图；
[0023]图2是实施例5中K3AlF6:7%Mn4+荧光材料的激发和发射光谱；
[0024]图3是实施例5中K3AlF6:7%Mn4+荧光材料的626nm荧光峰的荧光衰减曲线；
[0025]图4是实施例5中K3AlF6:7%Mn4+荧光材料在467nm蓝光激发下的变温发光光谱;其中(a)为变温发光光谱、(b)为发光强度与温度的关系曲线图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本领域的技术人员了解，下述实施例不是对发明保护范围的限制，任何在本发明基础上的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
[0027]实施例1
[0028]一种Mn4+掺杂的氟铝酸盐红光荧光材料(K3AlF6:0.5 %Mn4+荧光材料)的制备:
[0029]将0.0125g K2MnF6溶解在3ml氢氟酸(49wt.% )中，搅拌2分钟(转速为4000rpm)，得到橙黄色透明溶液;然后将2.583g K3AlF6粉末加入到溶液中，室温下继续搅拌20分钟，停止搅拌，用乙醇进行离心洗涤3次，再于80°C烘干(烘干的时间为5h)，得到红光荧光材料K3AlF6:0.5%Mn4+o
[0030]红光荧光材料K3AlF6:0.5%Mn4+在紫光和蓝光激发下产生明亮的红光。红光荧光材料1(341?6:0.5%1114+的激发光谱由362醒和45011111的两个宽带组成，其中，最强的激发带(450nm)与GaN蓝光芯片所发出的蓝光完全匹配，发射光谱由六个分别位于605nm、609nm、618]1111、62611111、631111]1和643111]1的尖峰组成。材料的色坐标位于:1 = 0.688，7 = 0.312，属于颜色纯正的红光。
[0031]实施例2
[0032]一种Mn4+掺杂的氟铝酸盐红光荧光材料(K3AlF6:1 %Mn4+荧光材料)的制备:
[0033]将0.0247g K2MnF6溶解在3ml氢氟酸(49wt.% )中，搅拌2分钟(转速为4000rpm)，得到橙黄色透明溶液，然后将2.583g K3AlF6粉末加入到溶液中，室温下继续搅拌20分钟，停止搅拌，用丙酮进行离心洗涤3次，再于80°C烘干5h，得到K3AlF6:1%Μη4+。
[0034]样品在紫光和蓝光激发下产生明亮的红光。样品的激发光谱由362nm和450nm的两个宽带组成，其中，最强的激发带(450nm)与GaN蓝光芯片所发出的蓝光完全匹配，发射光谱由六个分别位于605]1111、60911111、61811111、62611111、631111]1和643111]1的尖峰组成。材料的色坐标位于3 = 0.688，7 = 0.312，属于颜色纯正的红光。
[0035]实施例3
[0036]一种Mn4+掺杂的氟铝酸盐红光荧光材料(K3AlF6:2%Mn4+荧光材料)的制备:
[0037]将0.0494g K2MnF6溶解在3ml氢氟酸(49wt.% )中，搅拌2分钟(转速为4000rpm)，得到橙黄色透明溶液，然后将2.583g K3AlF6粉末加入到溶液中，室温下继续搅拌20分钟，停止搅拌，用乙醇进行离心洗涤3次，再于80°C烘干6h，得到K3AlF6:2 % Mn4+。
[0038]样品在紫光和蓝光激发下产生明亮的红光。样品的激发光谱由362nm和4