超细铝酸盐荧光粉的制备方法

专利名称：超细铝酸盐荧光粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及铝酸盐荧光粉的制备方法，属于荧光粉制备的技术领域。
背景技术：
铝酸盐荧光粉由于化学稳定性高，发光性能优良，而广泛在荧光灯、PDP等 照片和显示器件中应用。铝酸盐类荧光粉一般采用高温固相反应法来制备，如美 国专利US5989455、 US5868963、中国专利CN1381547A中制备铝酸盐绿色荧光 粉的方法是将氧化铝、碳酸钡、碳酸锰、碳酸锶、氧化镁等原料和适量助熔剂混 合，然后在氮/氢弱还原性气氛中1200 160(TC的温度下灼烧，而后将灼烧产物进 行球磨分散、水洗、干燥、过筛。在烧制过程中需加入硼酸等助熔剂，虽然可以 降低合成温度，但也使荧光粉严重烧结，必须通过球磨分散等方法降低荧光粉粒 径，而导致荧光粉颗粒表面损伤，使得荧光粉性能大幅度下降。
中国专利ZL200510038369.2公布了一种使用共沉淀法制备铝酸盐荧光粉的方 法，解决了共沉淀法合成铝酸盐基质荧光粉时AlS+容易以形成Al(0H)3凝胶沉淀的 问题，可以获得粒径小于3um的铝酸盐荧光粉。
但经进一步研究发现，该方法给出的范围过于宽泛，容易残留少部分A1(0H)3 凝胶沉淀，导致高温煅烧后可能会残余少量粗颗粒，而且对含Ba离子的荧光粉体 系存在沉淀不完全的现象，往往需要多加Ba，得到的荧光粉性能也不稳定。

发明内容
技术问题本发明提出一种超细铝酸盐荧光粉的制备方法，用改进的共沉淀 法制备铝酸盐荧光粉，工艺简单、易于放大、制备出的荧光粉体中心粒径小于3U m，颗粒外形呈六角片状，大小分布均匀，无粗颗粒。制备出的荧光粉发光性能优 越，无需球磨即可作为等离子显示器(PDP)、三基色荧光粉或蓄光型荧光材料 等使用。技术方案本发明提出的铝酸盐荧光粉的制备方法，包括以下几个步骤 1)按铝酸盐荧光粉的化学组成，分别称取所相应的金属的硝酸盐、碳酸 盐、乙酸盐或氧化物原料，溶解于去离子水中，并加硝酸或盐酸配制成金属离子 混合溶液，使其中Al离子的浓度为O. 3 3. 5mol/L，控制pH值在l 3之间；
2) 配制碳酸氢铵溶液，浓度l 3raol/L,用氨水将pH值调节为8~10之间；
3) 在碳酸氢铵溶液中加入添加剂，加入量为所称取的铝盐的0.2 5Xmol;
4) 将碳酸氢铵溶液加热至20 40°C ，将金属离子混合溶液加入碳酸氢铵和添 加剂混合溶液，同时进行搅拌，通过加入氨水保持沉淀体系的pH值为8 10之 间；
5) 所有金属离子混合溶液加完后，继续搅拌陈化；
7) 停止搅拌，静置或离心沉淀，倒掉上清液，将沉淀物用去离子水或酒精洗 涤1 3遍，脱水，烘干，得到蓬松粉末；
8) 将干燥后的粉末在1000至1600。C的温度下灼烧至少一次0.5 10小时；
9) 将灼烧产物去离子水洗涤至中性，脱水后烘干，过400目筛后即可得所需 荧光粉。
该方法是使用共沉淀法制备铝酸盐类荧光粉，而且在共沉淀时，Al以碳酸铝 铵或其水合物形式沉淀。沉淀反应温度在20 40'C之间。
在沉淀反应过程中加入的添加剂为氟化铵或氟化氢铵中的至少一种。 金属离子混合溶液的pH值在1 3之间。
在配制碳酸氢铵溶液时，在碳酸氢铵溶液中溶解入完全生成BaS04所需数量的 硫酸铵；制备含Ba元素的铝酸盐荧光粉。 陈化时间在1 3小时之间；
将干燥后的粉末在IOOO至1600。C的温度下灼烧时，如果为Ei^+、 M^+或Tb3 +等激活的荧光粉，需要在还原性气氛下灼烧；制备含Ba的荧光粉时需要在1300 'C以上煅烧至少1小时以上，以彻底去除硫酸根残余。
有益效果本发明的优点是(1)工艺稳定，各种金属离子沉淀完全，制备 出的荧光粉化学计量比准确，发光性能优越；(2)制备工艺简单、周期短； (3)制备出的铝酸盐荧光粉颗粒细小，中心粒径〈3um，分布窄，无粗颗粒残
5留，不需球磨即可应用；(3)荧光粉合成温度显著降低，节省能耗。
具体实施例方式
1，按所要制备的铝酸盐荧光粉的化学组成，分别称取所相应的金属的硝酸 盐、碳酸盐、乙酸盐或氧化物原料，溶解于去离子水中，并加硝酸或盐酸配制成 所需的金属离子混合溶液，使其中Al离子的浓度为0. 3 3. 5mol/L， pH值为l 3;
2，配制碳酸氢铵溶液，浓度l 3mol/L，用氨水将pH值调节为8 10之间； 制备含Ba的荧光粉时需要在碳酸氢铵溶液中溶解入完全生成BaS04所需数量的硫 酸铵；
3，在碳酸氢铵溶液中加入添加剂，添加剂由氟化铵或氟化氢铵中的至少一种 中的至少一种组成，加入量为所称取的铝盐的0. 2 5%mol;
4，将碳酸氢铵和添加剂的混合溶液加热至20 40°C，将金属离子混合溶液加 入碳酸氢铵和添加剂混合溶液，同时进行搅拌，通过加入氨水保持沉淀体系的pH 值为8 10之间；
5，所有金属离子混合溶液加完后，继续搅拌1 3小时；
7，停止搅拌，静置或离心沉淀，倒掉上清液，将沉淀物用去离子水或酒精洗 涤，脱水，烘干，得到蓬松粉末；
8，将干燥后的粉末在1000至1600'C的温度下灼烧至少一次0.5 10小时， 如果为Eu3+、 Mn"或TV+等激活的荧光粉，需要在还原性气氛下灼烧。还原性气 氛可以由碳粉燃烧法提供，也可以使用氮/氢混合气体；含Ba的荧光粉需要在 1300'C以上煅烧至少1小时以上，以彻底去除硫酸根残余。
9，将灼烧产物去离子水洗涤至中性，脱水后烘干，过400目筛后即可得所需 荧光粉。
本发明在专利ZL200510038369.2的基础上，进一步优化了工艺，细化了沉淀 反应温度区间，料液pH值、陈化时间等参数，剔除了效果不明显的添加剂组分， 并针对含Ba的铝酸盐荧光粉成分增加了硫酸盐沉淀工艺。
本发明是使用共沉淀法制备铝酸盐荧光粉。在本发明的条件下，Al离子以碳
6酸铝铵(NH4A10(0H)HC03)或其水合物，而不是以Al (OH) 3凝胶的形式沉淀，碳酸铝铵在高温煅烧时分解不会发生烧结，因而有效地避免了硬团聚现象。由于工艺控制精确，高温煅烧后无粗颗粒残余。
另外，本发明在共沉淀法时加入了含氟添加剂，添加剂促进了铝酸盐晶体的形成和生长，不但显著降低了反应温度，也使荧光粉的烧结程度也明显改善，使粒度分布更加均匀。
实施例1
本实例是用共沉淀法制备PDP或荧光粉用蓝色荧光粉Bao 9EUQ iMgAhoOn。称取A1(N03)3.9H20 1摩尔，BaC03 0.09摩尔，MgO 0.1摩尔，Eu203 0.05摩尔，用去离子水配制成澄清的混合金属离子溶液，用硝酸调节pH-2;配制2mol/L的含NH4F 0.005摩尔的碳酸氢铵溶液，并称取0.09摩尔(NH4hS04溶解于碳酸氢铵溶液中；将混合金属离子溶液匀速加入碳酸氢铵溶液中，保持温度为3(TC，用氨水调节并控制pH二9;加料过程结束后继续搅拌2小时；停止搅拌，静置沉淀，倒掉上清液，将沉淀物用去离子水洗涤1遍，脱水，烘干，得到蓬松粉末；将干燥后的粉末装入氧化铝坩埚，在弱还原性气氛150(TC的温度下灼烧2小时；将灼烧产物去离子水洗涤至中性，脱水后烘干，过400目筛后即可得所需荧光粉。
实施例2
本实例是用共沉淀法制备PDP用绿色荧光粉Bao5SrQ5MgMn。2Al 019。称取A1(N03)3.9H20 1.1摩尔，BaC03 0.05摩尔，SrC03 0.05摩尔，MgO 0.1摩尔，MnCO3 0.02摩尔，用去离子水配制成澄清的混合金属离子溶液，用硝酸调节pH=2;配制2mol/L的含NH4F 0.005摩尔的碳酸氢铵溶液，并称取0.05摩尔(NH4^S04溶解于碳酸氢铵溶液中。其余条件同实施例1。
实施例3
本实例是用共沉淀法制备PDP或荧光粉用蓝色荧光粉Ba()9Eu。 ,MgAhoOn。称取A1(N03)3.9H20 1摩尔，BaC03 0.09摩尔，MgO 0.1摩尔，Eu203 0.05摩尔，用去离子水配制成澄清的混合金属离子溶液，用 酸调节pl^2;配制2mol/L的含NH4F 0.005摩尔的碳酸氢铵溶液，并称取0.09摩尔(NH4)2S04溶解于碳酸氢铵溶液中；将混合金属离子溶液匀速加入碳酸氢铵溶液中，保持温度为40°C。其余条件同实施例1。
实施例4
本实例是用共沉淀法制备PDP或荧光粉用蓝色荧光粉Baa9EuQ !MgAh()On。称取AI(N03)3.9H20 1摩尔，BaCO3 0.09摩尔，MgOO.l摩尔，Eu203 0.05摩
尔，用去离子水配制成澄清的混合金属离子溶液，用硝酸调节pH=l。其余条件同
实施例1。
实施例5
本实例是用共沉淀法制备PDP或荧光粉用蓝色荧光粉Bao.9EuQ ,MgAhoOn。称取A1(N03)3.9H20 1摩尔，BaC03 0.09摩尔，MgO 0.1摩尔，Eu203 0.05摩尔，用去离子水配制成澄清的混合金属离子溶液，用硝酸调节pt^2;配制2mol/L的含NH4F 0.005摩尔的碳酸氢铵溶液，并称取0.09摩尔(NH4)2S04溶解于碳酸氢铵溶液中；将混合金属离子溶液匀速加入碳酸氢铵溶液中，保持温度为30°C，用氨水调节并控制P^9;加料过程结束后继续搅拌1小时。其余条件同实施例l。
权利要求
1、一种超细铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于该制备方法为1)按铝酸盐荧光粉的化学组成，分别称取所相应的金属的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐或氧化物原料，溶解于去离子水中，并加硝酸或盐酸配制成金属离子混合溶液，使其中Al离子的浓度为0.3～3.5mol/L，控制pH值在1～3之间；2)配制碳酸氢铵溶液，浓度1～3mol/L，用氨水将pH值调节为8～10之间；3)在碳酸氢铵溶液中加入添加剂，加入量为所称取的铝盐的0.2～5％mol；4)将碳酸氢铵溶液加热至20～40℃，将金属离子混合溶液加入碳酸氢铵和添加剂混合溶液，同时进行搅拌，通过加入氨水保持沉淀体系的pH值为8～10之间；5)所有金属离子混合溶液加完后，继续搅拌陈化；7)停止搅拌，静置或离心沉淀，倒掉上清液，将沉淀物用去离子水或酒精洗涤1～3遍，脱水，烘干，得到蓬松粉末；8)将干燥后的粉末在1000至1600℃的温度下灼烧至少一次0.5～10小时；9)将灼烧产物去离子水洗涤至中性，脱水后烘干，过400目筛后即可得所需荧光粉。
2、 根据权利要求1所述的超细铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于该方法 是使用共沉淀法制备铝酸盐类荧光粉，而且在共沉淀时，Al以碳酸铝铵或其水合 物形式沉淀。
3、 根据权利要求1所述的超细铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于在沉淀 反应过程中加入的添加剂为氟化铵或氟化氢铵中的至少一种。
4、 根据权利要求1所述的超细铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于金属离 子混合溶液的pH值在1 3之间。
5、 根据权利要求1所述的超细铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于在配制 碳酸氢铵溶液时，在碳酸氢铵溶液中溶解入完全生成BaS04所需数量的硫酸铵；制 备含Ba元素的铝酸盐荧光粉。
6，根据权利要求l所述的一种超细铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于沉淀反应温度在20 40。C之间。
7，根据权利要求1所述的一种铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于陈化时 间在1 3小时之间。
8、根据权利要求1所述的一种铝酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于将干燥 后的粉末在1000至160(TC的温度下灼烧时，如果为Eu2+、 Mi^+或iV+等激活的 荧光粉，需要在还原性气氛下灼烧；制备含Ba的荧光粉时需要在130(TC以上煅烧 至少l小时以上，以彻底去除硫酸根残余。
全文摘要
本发明是一种超细铝酸盐荧光粉的制备方法，用改进的共沉淀法制备铝酸盐荧光粉，工艺简单、易于放大、制备出的荧光粉体中心粒径小于3μm，颗粒外形呈六角片状，大小分布均匀，无粗颗粒。制备出的荧光粉发光性能优越，无需球磨即可作为等离子显示器(PDP)、三基色荧光粉或蓄光型荧光材料等使用。使用共沉淀法制备铝酸盐荧光粉。在本发明的条件下，Al离子以碳酸铝铵(NH₄AlO(OH)HCO₃)或其水合物，而不是以Al(OH)₃凝胶的形式沉淀，碳酸铝铵在高温煅烧时分解不会发生烧结，因而有效地避免了硬团聚现象。由于工艺控制精确，高温煅烧后无粗颗粒残余。
文档编号C09K11/64GK101671556SQ20091003538
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月23日 优先权日2009年9月23日
发明者岩 董, 蒋建清, 邵起越, 韩学林 申请人:东南大学