一类钠离子电池正极材料、其制备方法及提高空气稳定性的方法与流程

本发明属于电化学电源领域，也属于能源材料技术领域。具体涉及一类对空气稳定的钠离子电池正极材料及其制备方法，以及提高NaAO₂型正极材料空气稳定性的方法。

背景技术：

相比于锂离子电池中的锂资源，钠资源具有分布广泛(在地壳中的丰度为2.3-2.8％，约为锂元素的12500倍)、价格低廉的天然优势，因而钠离子电池更具有可持续发展的潜力。

近年来，层状过渡金属氧化物NaAO₂由于具有可逆脱嵌钠离子的晶体结构、比容量高、制备方法简单以及价格低廉等一系列优势，使之在钠离子电池正极材料研究领域广受研究人员的关注。

然而，这类材料在空气中极不稳定，导致在材料合成、运输以及后期组装电池过程费用的上升。目前，对于产生这一问题的原因还没有定论，致力于解决这一问题的相关研究基本上还处于空白状态。

针对上述问题，本发明在材料NaAO₂的基础上，通过控制反应条件，在材料制备的过程中掺入较A中两种金属均具有相同或更低价态并且不易再被氧化的金属B，以及在所述正极材料中与A中两种金属均具有1V以上氧化还原电势差值的金属C，并对NaA_1-x-yB_xC_yO₂中掺杂的金属元素B和C的含量进行调控，成功合成了空气稳定的容量高的NaA_1-x-yB_xC_yO₂(0.05≤x≤0.25；0.1≤y≤0.3)钠离子电池正极材料。该掺杂方法应用于钠离子电池正极材料时，提升了材料的空气稳定性和比容量。此类掺杂方法可有效解决NaAO₂型钠离子电池正极材料在空气中不稳定的问题，为提升NaAO₂型钠离子电池正极材料空气稳定性及电化学性能提供了指导，此类不同比例金属掺杂的过渡金属氧化物作为钠离子电池正极材料具有广阔的应用前景及优势。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一类空气稳定的NaA_1-x-yB_xC_yO₂型钠离子电池正极材料及其制备方法以及提高NaAO₂型钠离子电池正极材料空气稳定性的方法。

本发明首先提供一种空气稳定的钠离子电池正极材料NaA_1-x-yB_xC_yO₂(0.05≤x≤0.25；0.1≤y≤0.3)；其中，A选自具有电化学活性的过渡金属，优选Fe、Co、Ni、Mn、V、Cr中的至少2种，进一步优选为Fe、Co、Ni、Mn；B为掺杂金属，选自在所述正极材料中较A中两种金属均具有相同或更低价态并且不易再被氧化的金属，优选Cu，Li，Mg，Ca，Ba中一种，进一步优选Cu，Li，Mg，Ca；C为掺杂金属，在所述正极材料中C与A中两种金属均具有1V以上的氧化还原电势差值，C优选Sn，Ti，Nb，Sb，Bi，进一步优选Sn，Ti，Nb，Sb；其中0.05≤x≤0.25，优选地0.05≤x≤0.15；0.1≤y≤0.3，优选地0.1≤y≤0.2。

所述正极材料可进一步表示为NaD_zE_1-x-y-zB_xC_yO₂，元素D、E选自上述A中的两种不同元素，B为掺杂金属，选自在所述正极材料中较D、E均具有相同或更低价态并且不易再被氧化的金属；C为掺杂金属，在所述正极材料中C与D、E均具有1V以上的氧化还原电势差值；其中0.05≤x≤0.25，优选地0.05≤x≤0.15；0.1≤y≤0.3，优选地0.1≤y≤0.2。

本发明进一步提供所述NaA_1-x-yB_xC_yO2(0.05≤x≤0.25；0.1≤y≤0.3)正极材料的制备方法，包括如下步骤：相应比例的金属氧化物前期混匀，压片，然后程序升温煅烧得到所述正极材料。

上述的制备方法中，煅烧温度为800-1200℃，优选1000℃；煅烧时间为9-15h，优选12h；所述升温步骤中，升温速率为2-10℃min^-1，优选5℃min^-1。

本发明所提供的应用是空气稳定的NaA_1-x-yB_xC_yO₂(0.05≤x≤0.25；0.1≤y≤0.3)正极材料作为钠离子二次电池正极材料的应用。

本发明还提供一种能量存储元件，所述能量存储元件中含有所述NaA_1-x-yB_xC_yO₂(0.05≤x≤0.25；0.1≤y≤0.3)正极材料，该能量存储元件优选钠离子电池。

本发明还提供一种钠离子电池复合物电极，该复合物电极含有所述NaA_1-x-yB_xC_yO₂(0.05≤x≤0.25；0.1≤y≤0.3)正极材料、粘结剂和导电添加剂。

上述复合物电极中，所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种，优选为Super-P。

上述复合物电极中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)、明胶中的一种或多种，优选为PVDF。

本发明还提供一种钠离子电池复合物电极的制备方法，包括如下步骤：将所述正极材料与导电添加剂、粘结剂及溶剂按一定比例混合，经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到复合物正极。

本发明提供的钠离子电池，由作为正极的前述正极复合物、隔膜、有机电解液、负极的金属钠组成。

上述钠离子电池中，所述有机电解液为碳酸酯电解液，浓度为0.1-2M，优选为1M。

所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种，优选为EC：PC＝1：1；溶质选自六氟磷酸钠(NaPF₆)、高氯酸钠(NaClO₄)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaTFSI)中的一种或多种，优选为高氯酸钠(NaClO₄)。

所述钠离子电池的工作温度25℃。

本发明还提供了一种提高NaAO₂型钠离子电池正极材料空气稳定性的方法，其中通过掺杂一定量较A中两种金属均具有相同或更低价态并且不易再被氧化的金属B，以及在所述正极材料中与A中两种金属均具有1V以上氧化还原电势差值的金属C，使其具有更好的空气稳定性；金属B的掺杂量在0.05≤x≤0.25，优选0.05≤x≤0.15范围；金属C的掺杂量在0.1≤x≤0.3范围，优选0.1≤y≤0.2范围。

本发明提供的一类空气稳定的层状过渡金属氧化物的制备方法，优势在于简单易行，原料易得，储存方便。并且可以通过调控金属盐的投料比例来控制产物中各元素的比例。此类层状过渡金属氧化物作为钠离子电池正极材料时表现出优异的空气稳定性，高的比容量并且这类材料可直接作为钠离子电池的电极材料使用。在材料中通过掺杂相同价态或更低价态并且不易再被氧化的金属B，能保证在不降低金属A价态的前提下提高电子的离域化程度；在材料中掺杂氧化还原电势差别较大的金属C，可以进一步加大电子的离域程度；一方面，电子的离域扩张了过渡金属层，增强了Na和O之间的相互作用，明显的缩小了Na层的间距；另一方面，电子的离域能促使了电子的重新排布，提高了容易被氧化的金属的价态，改善材料的抗氧化能力；这两方面的作用使得材料在空气中自发的Na脱出和被氧化过程变得困难，进而提高了材料的空气稳定性。

与现有技术相比，本发明通过在制备过程中掺杂一定量较A中两种金属均具有相同或更低价态并且不易再被氧化的金属B，以及在所述正极材料中与A中两种金属均具有1V以上氧化还原电势差值的金属C，成功合成了空气稳定性优异的NaA_1-x-yB_xC_yO₂钠离子电池正极材料。

附图说明

图1为实施例1中Cu、Sn掺杂的NaNi_0.45Mn_0.4Cu_0.05Sn_0.1O₂材料的首圈充放电曲线。

图2为实施例1中Cu、Sn掺杂的NaNi_0.45Mn_0.4Cu_0.05Sn_0.1O₂材料在空气中放置两天后的首圈充放电曲线。

图3为实施例1中Cu、Sn掺杂的NaNi_0.45Mn_0.4Cu_0.05Sn_0.1O₂材料的扫描电镜SEM图片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

下述实施例中所述试剂和仪器，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

(一)制备5％铜、10％锡掺杂的NaNi_0.45Mn_0.4Cu_0.05Sn_0.1O₂正极材料。

准确称取相应比例Na₂CO₃、NiO、Mn₂O₃、CuO、SnO₂球磨24h，10MPa压力下压成直径14mm的圆片，1000℃煅烧12h得到黑色粉末。

(二)制备5％铜、10％锡掺杂的NaNi_0.45Mn_0.4Cu_0.05Sn_0.1O₂复合物正极

将上述制备的正极材料与Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比0.7:0.2:0.1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮、经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到复合物正极。

(三)组装钠离子电池

将上述制备的复合物正极同钠负极组装钠离子电池，电解液选择碳酸酯电解液(1M NaClO₄的EC/PC(体积比为1:1)溶液)。

(四)钠离子电池测试

使用充放电仪对上述钠离子电池在碳酸酯电解液中0.1C倍率下进行恒流充放电测试。附图1是所述钠离子电池在碳酸酯电解液中0.1C倍率下的首圈充放电曲线。从附图1中铜锡掺杂的NaNi_0.45Mn_0.4Cu_0.05Sn_0.1O₂材料作为正极材料组装的钠离子电池首圈充放电曲线可以看出，该电池具有高的放电比容量(124mA h/g)。附图2是铜锡掺杂的NaNi_0.45Mn_0.4Cu_0.05Sn_0.1O₂材料在空气中放置两天后作为正极材料组装的钠离子电池的首圈充放电曲线。从附图2中可以看出，该材料容量没有明显的衰减，表现出优异的空气稳定性。

实施例2

(一)制备5％铜掺杂、10％钛掺杂的NaNi_0.45Mn_0.4Cu_0.05Ti_0.1O₂正极材料(原材料为Na₂CO₃、NiO、Mn₂O₃、CuO、TiO₂，其余步骤同实施例1)

(二)制备5％铜、10％钛掺杂的NaNi_0.45Mn_0.4Cu_0.05Ti_0.1O₂复合物正极(具体步骤同实施例1)。

(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。

(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。

实施例3

(一)制备15％铜、20％钛掺杂的NaNi_0.35Mn_0.3Cu_0.15Ti_0.2O₂正极材料(原材料为Na₂CO₃、NiO、Mn₂O₃、CuO、TiO₂，其余步骤同实施例1)。

(二)制备15％铜、20％钛掺杂的NaNi_0.35Mn_0.3Cu_0.15Ti_0.2O₂复合物正极(具体步骤同实施例1)。

(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。

(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。

实施例4

(一)制备10％锂、10％铌掺杂的NaNi_0.4Mn_0.4Li_0.1Nb_0.1O₂正极材料。(原材料为Na₂CO₃、NiO、Mn₂O₃、Li₂O、Nb₂O₅，其余步骤同实施例1)。

(二)制备10％锂、10％铌掺杂的NaNi_0.4Mn_0.4Li_0.1Nb_0.1O₂复合物正极(具体步骤同实施例1)。

(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。

(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。

实施例5

(一)制备10％镁、10％锡掺杂的NaNi_0.4Mn_0.4Mg_0.1Sn_0.1O₂正极材料。(原材料为Na₂CO₃、NiO、Mn₂O₃、MgO、SnO₂，其余步骤同实施例1)。

(二)制备10％镁、10％锡掺杂的NaNi_0.4Mn_0.4Mg_0.1Sn_0.1O₂复合物正极(具体步骤同实施例1)。

(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。

(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。

实施例6

(一)制备10％钙、10％锡掺杂的NaNi_0.4Mn_0.4Ca_0.1Sn_0.1O₂正极材料。(原材料为Na₂CO₃、NiO、Mn₂O₃、CaO、SnO₂，其余步骤同实施例1)。

(二)制备10％钙、10％锡掺杂的NaNi_0.4Mn_0.4Ca_0.1Sn_0.1O₂复合物正极(具体步骤同实施例1)。

(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。

(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。

实施例7

(一)制备10％镁、10％锑掺杂的NaFe_0.4Co_0.4Mg_0.1Sb_0.1O₂正极材料。(原材料为Na₂CO₃、Fe₂O₃、Co₃O₄、MgO、Sb₂O₃，其余步骤同实施例1)。

(二)制备10％镁、10％锑掺杂的NaFe_0.4Co_0.4Mg_0.1Sb_0.1O₂复合物正极(具体步骤同实施例1)。

(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。

(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。

实施例8

(一)制备10％镁、10％锡掺杂的NaFe_0.4Co_0.4Mg_0.1Sn_0.1O₂正极材料。(原材料为Na₂CO₃、Fe₂O₃、Co₃O₄、MgO、SnO₂，其余步骤同实施例1)。

(二)制备10％镁、10％锡掺杂的NaFe_0.4Co_0.4Mg_0.1Sn_0.1O₂复合物正极(具体步骤同实施例1)。

(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。

(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。

实施例9

(一)制备10％钙、10％锡掺杂的NaFe_0.4Co_0.4Ca_0.1Sn_0.1O₂正极材料。(原材料为Na₂CO₃、Fe₂O₃、Co₃O₄、CaO、SnO₂，其余步骤同实施例1)。

(二)制备10％钙、10％锡掺杂的NaFe_0.4Co_0.4Ca_0.1Sn_0.1O₂复合物正极(具体步骤同实施例1)。

(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。

(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。

对比例1

(一)制备不掺杂的NaNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料(原材料为Na₂CO₃、NiO、Mn₂O₃，其余步骤同实施例1)。

(二)制备不掺杂的NaNi_0.5Mn_0.5O₂复合物正极(具体步骤同实施例1)。

(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。

(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。

对比例2

(一)制备5％铜掺杂的NaNi_0.45Mn_0.5Cu_0.05O₂正极材料(原材料为Na₂CO₃、NiO、Mn₂O₃、CuO，其余步骤同实施例1)。

(二)制备5％铜掺杂的NaNi_0.45Mn_0.5Cu_0.05O₂复合物正极(具体步骤同实施例1)。

(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。

(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。

对比例3

(一)制备5％Mg掺杂的NaNi_0.45Mn_0.5Mg_0.05O₂正极材料(原材料为Na₂CO₃、NiO、Mn₂O₃、MgO，其余步骤同实施例1)。

(二)制备5％Mg掺杂的NaNi_0.45Mn_0.5Mg_0.05O₂复合物正极(具体步骤同实施例1)。

(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。

(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。

对比例4

(一)制备10％钛掺杂的NaNi_0.5Mn_0.4Ti_0.1O₂正极材料(原材料为Na₂CO₃、NiO、Mn₂O₃、TiO₂，其余步骤同实施例1)。

(二)制备10％钛掺杂的NaNi_0.5Mn_0.4Ti_0.1O₂复合物正极(具体步骤同实施例1)。

(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。

(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。

对比例5

(一)制备10％锡掺杂的NaNi_0.5Mn_0.4Sn_0.1O₂正极材料(原材料为Na₂CO₃、NiO、Mn₂O₃、SnO₂，其余步骤同实施例1)。

(二)制备10％锡掺杂的NaNi_0.5Mn_0.4Sn_0.1O₂复合物正极(具体步骤同实施例1)。

(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。

(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。

对比例6

(一)制备2％铜、8％钛掺杂的NaNi_0.48Mn_0.42Cu_0.02Ti_0.08O₂正极材料(除了原材料含量不同，其余步骤同实施例1)。

(二)制备2％铜、8％钛掺杂的NaNi_0.48Mn_0.42Cu_0.02Ti_0.08O₂复合物正极(具体步骤同实施例1)。

(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。

(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。

对比例7

(一)制备30％铜、35％钛掺杂的NaNi_0.2Mn_0.15Cu_0.3Ti_0.35O₂正极材料(除了原材料含量不同，其余步骤同实施例1)。

(二)制备30％铜、35％钛掺杂的NaNi_0.2Mn_0.15Cu_0.3Ti_0.35O₂复合物正极(具体步骤同实施例1)。

(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。

(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。

对比例8

(一)制备20％钴掺杂的NaNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂正极材料(原材料为Na₂CO₃、NiO、Mn₂O₃、Co₂O₃，其余步骤同实施例1)。

(二)制备20％钴掺杂的NaNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂复合物正极(具体步骤同实施例1)。

(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。

(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。

对比例9

(一)制备不掺杂的NaFe_0.5Co_0.5O₂正极材料(原材料为Na₂CO₃、Fe₂O₃、Co₃O₄，其余步骤同实施例1)。

(二)制备不掺杂的NaFe_0.5Co_0.5O₂复合物正极(具体步骤同实施例1)。

(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。

(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。

对比例10

(一)制备10％镁掺杂的NaFe_0.45Co_0.45Mg_0.1O₂正极材料。(原材料为Na₂CO₃、Fe₂O₃、Co₃O₄、MgO，其余步骤同实施例1)。

(二)制备10％镁掺杂的NaFe_0.45Co_0.45Mg_0.1O₂复合物正极(具体步骤同实施例1)。

(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。

(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。

对比例11

(一)制备10％钙掺杂的NaFe_0.45Co_0.45Ca_0.1O₂正极材料。(原材料为Na₂CO₃、Fe₂O₃、Co₃O₄、CaO，其余步骤同实施例1)。

(二)制备10％钙掺杂的NaFe_0.45Co_0.45Ca_0.1O₂复合物正极(具体步骤同实施例1)。

(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。

(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。

对比例12

(一)制备10％锡掺杂的NaFe_0.45Co_0.45Sn_0.1O₂正极材料。(原材料为Na₂CO₃、Fe₂O₃、Co₃O₄、SnO₂，其余步骤同实施例1)。

(二)制备10％锡掺杂的NaFe_0.45Co_0.45Sn_0.1O₂复合物正极(具体步骤同实施例1)。

(三)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。

(四)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。

通过上述实施例可以看出，本发明中提到的金属掺杂，能明显的提高NaAO₂型材料的空气稳定性，同时具有较高的比容量。从实施例1-6与对比例1的比较以及实施例7-9与对比例9的比较发现，通过本发明中提到的两种性质的金属掺杂，能明显的提高NaAO₂型材料的空气稳定性；从实施例1与对比例2、5的比较，实施例2与对比例2、4的比较，实施例5与对比例3、5的比较，实施例8与对比例10、12的比较，以及实施例9与对比例11、12的比较发现，只有本发明中提到的两种性质的金属同时掺杂，才能明显的提高NaAO₂型材料的空气稳定性；从实施例2、3与对比例6的比较发现，掺杂含量太少不能明显的提高NaAO₂型材料的空气稳定性；从实施例2、3和对比例7的比较发现，掺杂量太多会对材料容量有明显的影响；从实施例1-6和对比例8比较发现，只有掺杂的金属具有本发明中提到的两种性质，才能明显的提高NaAO₂型材料的空气稳定性。

综上所述，本发明的钠离子电池在室温条件下具有优异的空气稳定性，较高的充放电比容量，其主要组成部分为NaA_1-x-yB_xC_yO₂(0.05≤x≤0.25；0.1≤y≤0.3)；对应的复合物正极制备方法简单，原料易得，价格低廉，储存方便，因而本发明的钠离子电池有望作为一种新型的制备简易存储方便的高能量密度储能材料，具有良好的应用前景。

上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。