锂离子电池负极材料微花状四氧化三锰及制备方法与应用与流程

本发明属于电池负极材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料纳米片构筑的微花状四氧化三锰及制备方法与应用。

背景技术：

随着化石能源的日趋枯竭、全球温暖化和环境污染，开发利用可再生洁净能源和减少温室气体的排放，已引起全世界科学工作者的高度重视。以锂电池为动力源的汽车不但零排放，而且还可以替代石油、并减少温室气体排放，是电动交通工具的理想电源，对缓解能源危机具有十分重要的意义。动力和混合动力电车要求锂离子电池的正负极材料要具有更高的比容量。而商业化的负极材料石墨的理论容量也只有372mAhg^-1。同时，仍然存在电池能量密度小和成本高等问题。因此，发现循环稳定和高能量密度的锂离子电池的正负极材料，具有重要意义。从环境、经济和能源角度看，具有潜在应用前景的锂离子电池电极材料的制备应绿色环保、工艺简单和成本低。

四氧化三锰具有储量丰富、高比容量、价格低廉和环境友好等优点，因而倍受关注。但因导电性差和弱锂化，导致循环稳定性差，容量易衰减。到目前为止，主要通过制备微纳结构的四氧化三锰或四氧化三锰纳米复合材料提高其循环稳定性。泡沫状的纳米尺寸的四氧化三锰的初始放电比容量达到869mA h/g，循环40次后的放电比容量可达到800mA h/g[J.Gao,M.A.Lowe,H.D.Chem.Mater.23(2011)3223.]。四氧化三锰纳米颗粒和石墨烯纳米复合材料的放电比容量可高达900mA h/g，具有很好的倍率充放电性能和循环稳定性[H.L.Wang,L.F.Cui,Y.Yang,H.S.Casalongue,J.K.Robinson,Y.Y.Liang,Y.Cui,H.J.Dai,J.Am.Chem.Soc.132(2010),13978.]。刻蚀Mn₅Fe₅Al得到的纳米片构筑的Mn₃O₄/Fe₃O₄微花在1500mAg^-1的放电电流密度下，展现较好的循环稳定性[D.Y.Zhao,Q.Hao,C.X.Xu,D.Y.Zhao,Electrochim.Acta 180(2015)493.]。Mn/Al在碱性条件下，去合金转化成的MnO和Mn₃O₄纳米颗粒组成的多孔微球，在500mA g^-1的放电电流密度，循环100次的放电比容量可达到757mAh g^-1[X.J.Jiang,Y.Y.Wang,L.Yang,D.W.Li,H.Y.Xu,Y.Ding,J.Power Sources 274(2015)862.]。最近，纳米棒构筑的Mn₃O₄微花可以十六烷基三甲基溴化铵、尿素和硫酸锰为原料，再高温焙烧合成[M.Wang,L.M.Cheng,G.B.Li,Z.W.Chen,S.L.Wang,Phys.Chem.Chem.Phys.,16(2014)21742.]。但是在低温条件下合成纳米片堆积成的纯相微花状的Mn3O4报道极少，很少应用于锂离子电池的负极材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料纳米片堆积成的微花状的四氧化三锰及制备方法与工艺。本发明工艺简单，重复性好，产率高；合成条件温和，成本低；所制备的电极材料比容量高。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池负极材料微花状四氧化三锰，是以有机溶剂、2-噻吩甲酸、表面活性剂和锰源为原料，采用溶剂热合成法，得到微花状的四氧化三锰，颗粒直径在10微米内，纳米片的厚度在几十纳米，其化学式为：Mn₃O₄。

本发明所述的锂离子电池负极材料微花状四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：

(1)将表面活性剂和2-噻吩甲酸溶于有机溶剂和水的混合溶剂中，得到混合溶液，所述有机溶剂和水的体积比为1：4-5；

(2)磁力搅拌下，将锰源加入到步骤(1)的混合溶液中，继续搅拌1.5-2.5h；所述锰源和2-噻吩甲酸的摩尔比是1:2-2.5；

(3)将步骤(2)得到的溶液移入反应釜中，密封，在120-200℃下反应2-200h，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤后，50-60℃干燥12-15h，得到纳米片组成的微花状四氧化三锰。

所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述锰源为乙酸锰或其它形式的锰源。

微花状的四氧化三锰作为锂离子电池的负极材料的活性组分，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯；电解液为含有1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合液；电池壳为CR2025型号，集流体为铜片，隔膜为Celgard2400；金属锂作为正极，电池在氩气保护下组装完成。

进一步，所述四氧化三锰作、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为6-7:1.5-2:1；所述电解液中碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的体积比1:1-1.5:1-1.5。

优选的，所述四氧化三锰作、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1；所述电解液中碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的体积比1:1:1。

本发明的显著优点在于：本发明采用低成本的原料，对环境友好，简单易行，产率高，大小均匀，分散性好，重现性好，易于大规模生产。本发明制备的四氧化三锰作为锂离子电池的负极材料，微花状的四氧化三锰第二次的放电比容量可达到870.2mAhg^-1，稳定循环20次的放电比容量达到392.8mAhg^-1。

附图说明

图1为本发明实施例1的四氧化三锰的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1的四氧化三锰的XRD图。

图3为本发明实施例1的四氧化三锰的首次和第1次循环的充放电曲线(a)和循环性能图(b)。

图4为本发明实施例2的四氧化三锰的扫描电镜图。

图5为本发明实施例3的四氧化三锰的扫描电镜图。

具体实施方式

以乙酸锰、2-噻吩甲酸和十六烷基三甲基溴化铵为原料，采用溶剂热合成法，制得四氧化三锰。典型形貌为微花、微片和纳米颗粒。

下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。

实施例1

一种锂离子电池负极材料微花状四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2-噻吩甲酸和十六烷基三甲基溴化铵溶于N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶剂中，的混合溶液中；N,N-二甲基甲酰和水的体积比为1：5；

(2)磁力搅拌下，将乙酸锰加入到步骤(1)的混合溶液中，继续搅拌2小时；所述乙酸锰和2-噻吩甲酸的摩尔比是1:2；

(3)将步骤(2)中的溶液移入反应釜中，密封，在160℃下反应100h，过滤，用大量去离子水和无水乙醇洗涤后，60℃干燥12h，得到Mn₃O₄微花。

四氧化三锰作为锂离子电池的负极材料的活性组分，导电剂是乙炔黑，粘结剂是聚偏氟乙烯，三者质量比为7:2:1；电解液为1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(体积比1:1:1)的混合液；电池壳为CR2025型号，集流体为铜片，隔膜为Celgard2400；金属锂作为正极，电池在氩气保护下组装完成。

实施例2

未加入十六烷基三甲基溴化铵，其他条件同实施例1，得到片状的Mn₃O₄。

实施例3

同实施例1，将步骤(1)中N，N-二甲基甲酰胺和去离子的改为仅以去离子水为溶剂，未加入十六烷基三甲基溴化铵，其他条件同实施例，得到Mn₃O₄纳米颗粒。

实施例4

一种锂离子电池负极材料微花状四氧化三锰，是以有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺、2-噻吩甲酸、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和锰源乙酸锰为原料，采用溶剂热合成法，得到微花状的四氧化三锰，具体包括以下步骤：

(1)将十六烷基三甲基溴化和2-噻吩甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，得到混合溶液，所述N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为1：4；

(2)磁力搅拌下，将乙酸锰加入到步骤(1)的混合溶液中，继续搅拌1.5h；

所乙酸锰和2-噻吩甲酸的摩尔比是1:2.5；

(3)将步骤(2)得到的溶液移入反应釜中，密封，在120℃下反应200h，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤后，50℃干燥15h，得到纳米片组成的微花状四氧化三锰。

四氧化三锰作为锂离子电池的负极材料的活性组分，导电剂是乙炔黑，粘结剂是聚偏氟乙烯，三者质量比为7:1.5:1；电解液为1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(体积比1:1.5:1)的混合液；电池壳为CR2025型号，集流体为铜片，隔膜为Celgard2400；金属锂作为正极，电池在氩气保护下组装完成。

实施例5

一种锂离子电池负极材料微花状四氧化三锰，具体包括以下步骤：

(1)将十六烷基三甲基溴化和2-噻吩甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，得到混合溶液，所述N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为1：5；

(2)磁力搅拌下，将乙酸锰加入到步骤(1)的混合溶液中，继续搅拌2.5h；

所乙酸锰和2-噻吩甲酸的摩尔比是1:2；

(3)将步骤(2)得到的溶液移入反应釜中，密封，在200℃下反应2h，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤后，60℃干燥12h，得到纳米片组成的微花状四氧化三锰。

四氧化三锰作为锂离子电池的负极材料的活性组分，导电剂是乙炔黑，粘结剂是聚偏氟乙烯，三者质量比为6:2:1；电解液为1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(体积比1:1:1.5)的混合液；电池壳为CR2025型号，集流体为铜片，隔膜为Celgard2400；金属锂作为正极，电池在氩气保护下组装完成。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。