一种锂离子电池硅负极材料表面改性的方法、硅负极浆料和应用与流程

技术领域

本申请涉及一种锂离子电池硅负极材料表面改性的方法、硅负极浆料和应用，属于新能源材料以及能源电化学领域。

背景技术：

由于长期无节制的使用传统的不可再生能源（如煤、石油、天然气等）给环境造成了一系列的环境污染。因此，开发绿色环保无污染的可再生能源迫在眉睫。可充放电锂离子电池由于能量密度高、功率密度大、安全、环保等优点受到了人们的关注。在过去的二十年中，锂离子电池在移动电子领域内的应用取得了巨大成功，并被认为是大型储能设备以及电动汽车电池的最佳选择。然而大型储能设备以及动力大电池对锂离子电池的能量密度以及功率密度具有更高的要求，因此开发具有高比容量的正、负极材料是关键。

在负极材料方面，由于传统的商业化石墨的理论比容量为372mAh·g^-1，已经很难满足高比能锂离子电池的需求，因此开发高比容量的负极材料刻不容缓。硅负极材料的理论储锂比容量高达4200·mAh·g^-1，是商业化石墨负极的10倍，脱/嵌锂电位低（0-0.45V）与石墨的电压平台最为接近，放电平台长且稳定，并被认为是商业化石墨最具前景的替代材料。

不过，硅负极材料的应用存在以下几个问题：首先，硅由于具有较高的理论比容量，在脱/嵌锂过程中存在剧烈的体积效应（体积变化高达300%），这将会导致电极材料的粉碎，导电网络的破坏，并与集流体失去导电连接。其次，硅在电化学循环过程中由于体积反复不断的收缩/膨胀，将会导致硅材料表面形成的固体电解质保护膜（SEI膜）始终处于动态的破坏-重构的状态，将会造成持续的锂消耗，最终将会导致电池容量的衰减，很难进行商业化应用及生产。

技术实现要素：

本申请的目的是解决现有技术的不足，通过改性的方法为其硅表面创造丰富的羟基官能团，通过选择合适的粘结剂，使其硅表面的羟基官能团可以与粘结剂中的官能团形成作用力较强的氢键，从而可以增强粘结剂与硅颗粒之间的结合能力，进一步提高材料的循环稳定性。

本发明的第一个方面：

一种锂离子电池硅负极材料表面改性的方法，包括如下步骤：

第1步，通过酸或者碱对硅粉的表面进行处理，去除表面由于自然氧化形成的疏松不连续的自然氧化层，用水清洗后再进行干燥；

第2步， 将第1步得到的硅粉进行高温处理，使硅粉表面重新构建出连续致密均匀的硅氧化层，得到改性后的锂离子电池硅负极材料。

所述的第1步中，所述硅粉的粒径≥100nm；所述酸是5～30wt%的氢氟酸；所述碱是0.1～5mol/L的氢氧化钠或者氢氧化钾。

所述的第1步中，干燥步骤是在50～150℃下干燥1～8h。

所述的第2步中，高温处理是指在高温管式炉中进行高温处理；所述高温处理条件：空气气氛下加热，温度范围为500～1000℃，加热时间为1～120min。

本发明的第二个方面：

一种锂离子电池硅负极浆料，包括有上述的锂离子电池硅负极材料、导电剂和粘结剂；所述的粘结剂的分子结构中包括有羧基官能团和/或羟基官能团。

分子结构中包括有羧基官能团的粘结剂选自羧甲基纤维素钠、海藻酸、果胶、聚丙烯酸、结冷胶、羧基丁腈橡胶或者含有羧基聚酰亚胺，以及它们的无机盐类。

分子结构中包括有羟基官能团的粘结剂聚乙烯醇、壳聚糖、琼脂糖或者β-环糊精等有机物。

导电剂为超导碳黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种的混合物。

锂离子电池硅负极材料、导电剂和粘结剂的质量比范围是40～70：15～25：15～25，更优选是60：20：20。

本发明的第三个方面：

包括有上述负极浆料的离子电池的负极极片。

本发明的第四个方面：

负极极片的制备方法，包括如下步骤：将负极浆料涂覆在负极集流体表面，烘干得到负极极片。

本发明的第五个方面：

包含有上述负极极片的锂离子电池。

本发明的第六个方面：

上述的硅负极浆料在制备锂离子电池中的应用。

有益效果

本申请是一种锂离子电池硅负极材料表面改性的方法，该方法主要是在硅颗粒表面重新构建均匀连续致密的硅氧化层，使其形成丰富的硅羟基官能团，一方面硅氧化层表面的羟基官能团可以与特定的羟基和羧基官能团的粘结剂形成作用力较强的氢键，这样就会增强粘结剂与硅颗粒直接的结合力，保持电极结构的完整性，提高材料的电化学循环稳定性。另一方面，硅材料表面的粘结剂包覆薄层可以有效地阻止电解液在硅表面的分解，可在一定程度上抑制硅表面SEI膜的动态重构，减少不可逆锂消耗，获得较高的循环库伦效率。

附图说明

图1商业硅粉的TEM电镜图

图2 表面改性后商业硅粉的TEM电镜图

图3为实施例1中制得的锂离子电池硅负极材料组装成锂离子电池后测定的电化学循环性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种对锂离子电池硅负极材料的改性方法，首先通过酸或者碱对硅粉的表面进行处理，去除表面由于自然氧化形成的疏松不连续的自然氧化层，用水清洗后再进行干燥；再将得到的硅粉进行高温处理，使硅粉表面重新构建出连续致密均匀的硅氧化层，得到改性后的锂离子电池硅负极材料，通过改性的方法为其硅表面创造丰富的羟基官能团。

所用的硅粉的粒径≥100nm；酸和碱只要能起到对表面氧化层去除的目的即可，没有特别限定，酸可以是5～30wt%的氢氟酸；碱可以是0.1～5mol/L的氢氧化钠或者氢氧化钾。

干燥步骤可以是在50～150℃下干燥1～8h；高温处理可以在高温管式炉中进行高温处理；高温处理条件：空气气氛下加热，温度范围为500～1000℃，加热时间为1～120min。

在制备得到锂离子电池硅负极材料后，利用其硅表面的羟基官能团可以与粘结剂中的官能团形成作用力较强的氢键，从而可以增强粘结剂与硅颗粒之间的结合能力，制备得到负极浆料；粘结剂的分子结构中包括有羧基官能团和/或羟基官能团，这里的分子结构中包括有羧基官能团的粘结剂选自羧甲基纤维素钠、海藻酸、果胶、聚丙烯酸、结冷胶、羧基丁腈橡胶或者含有羧基聚酰亚胺，以及它们的无机盐类；分子结构中包括有羟基官能团的粘结剂聚乙烯醇、壳聚糖、琼脂糖或者β-环糊精等有机物。在负极浆料中还可以加入导电剂，导电剂为超导碳黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种的混合物。锂离子电池硅负极材料、导电剂和粘结剂的质量比范围是40～70：15～25：15～25，更优选是60：20：20。为了进一步地提高负极材料的循环稳定性，还可以加入在浆料中加入偶联剂，用量为粘合剂重量的1～5wt%，例如硅烷偶联剂KH560、KH570，促进粘接剂与硅粉之间的结合。

在制备得到负极浆料之后，将其涂覆盖于负极铜集流体表面可以制备得到负极极片，用于装配锂离子电池。

实施例1

（1）配制质量分数为10%的氢氟酸溶液100g，随后称取粒径大小为100nm 左右的商业硅粉20g，将其加入到氢氟酸溶液中，并在磁力搅拌的情况下反应30min，彻底除去硅表面的氧化层。

（2）随后将反应后的硅溶液转移到离心管中进行离心分离，倒掉上清液，并用蒸馏水洗涤3次。随后转移到真空干燥箱中在60℃下干燥4h。

（3）将干燥后的硅粉转移到管式炉中，在空气氛围下500℃加热60min，随后，抽出瓷舟冷却，使硅粉表面重新构建出连续致密均匀的硅氧化层。

（4）称取改性后的硅粉2g，并与海藻酸钠粘结剂以及导电碳墨按质量比6：2：2混合，随后用高速剪切机以10000rpm/min的转速搅拌30min，直至完全均匀混合。随后使用涂布机将浆料均匀涂覆到15μm厚的铜箔上，烘干，冲成极片，转移到手套箱中，组装成半电池，进行测试，测试结果如表1所示。

实施例2

（1）配制质量分数为10%的氢氟酸溶液100g，随后称取粒径大小为100nm 左右的商业硅粉20g，将其加入到氢氟酸溶液中，并在磁力搅拌的情况下反应30min，彻底除去硅表面的氧化层。

（2）随后将反应后的硅溶液转移到离心管中进行离心分离，倒掉上清液，并用蒸馏水洗涤3次。随后转移到真空干燥箱中在60℃下干燥4h。

（3）将干燥后的硅粉转移到管式炉中，在空气氛围下700℃加热30min，随后，抽出瓷舟冷却，使硅粉表面重新构建出连续致密均匀的硅氧化层。

（4）称取硅粉2g，并与海藻酸钠粘结剂以及导电碳墨按质量比6：2：2混合，随后用高速剪切机以10000rpm/min的转速搅拌30min，直至完全均匀混合。随后使用涂布机将浆料均匀涂覆到15μm厚的铜箔上，烘干，冲成极片，转移到手套箱中，组装成半电池，进行测试，测试结果如表1所示。

实施例3

（1）配制浓度为1mol/L溶液100g，随后称取粒径大小为100nm 左右的商业硅粉20g，将其加入到氢氟酸溶液中，并在磁力搅拌的情况下反应30min，彻底除去硅表面的氧化层。

（2）随后将反应后的硅溶液转移到离心管中进行离心分离，倒掉上清液，并用蒸馏水洗涤3次。随后转移到真空干燥箱中在60℃下干燥4h。

（3）将干燥后的硅粉转移到管式炉中，在空气氛围下500℃加热1200min，随后，抽出瓷舟冷却，使硅粉表面重新构建出连续致密均匀的硅氧化层。

（4）称取硅粉2g，并与海藻酸钠粘结剂以及导电碳墨按质量比6：2：2混合，随后用高速剪切机以10000rpm/min的转速搅拌30min，直至完全均匀混合。随后使用涂布机将浆料均匀涂覆到15μm厚的铜箔上，烘干，冲成极片，转移到手套箱中，组装成半电池，进行测试，测试结果如表1所示。

实施例4

（1）配制浓度为1mol/L溶液100g，随后称取粒径大小为100nm 左右的商业硅粉20g，将其加入到氢氟酸溶液中，并在磁力搅拌的情况下反应30min，彻底除去硅表面的氧化层。

（2）随后将反应后的硅溶液转移到离心管中进行离心分离，倒掉上清液，并用蒸馏水洗涤3次。随后转移到真空干燥箱中在60℃下干燥4h。

（3）将干燥后的硅粉转移到管式炉中，在空气氛围下500℃加热1200min，随后，抽出瓷舟冷却，使硅粉表面重新构建出连续致密均匀的硅氧化层。

（4）称取硅粉2g，并与海藻酸钠粘结剂、KH570以及导电碳墨按质量比6：2：0.06：2混合，再加入，随后用高速剪切机以10000rpm/min的转速搅拌30min，直至完全均匀混合。随后使用涂布机将浆料均匀涂覆到15μm厚的铜箔上，烘干，冲成极片，转移到手套箱中，组装成半电池，进行测试，测试结果如表1所示。

对照例1

与实施例3的区别在于：第1步中未采用氢氟酸腐蚀，而是直接采用了高温处理。

（1）称取粒径大小为100nm 左右的商业硅粉20g转移到管式炉中，在空气氛围下500℃加热1200min，随后，抽出瓷舟冷却，使硅粉表面重新构建出连续致密均匀的硅氧化层。

（2）称取硅粉2g，并与海藻酸钠粘结剂以及导电碳墨按质量比6：2：2混合，随后用高速剪切机以10000rpm/min的转速搅拌30min，直至完全均匀混合。随后使用涂布机将浆料均匀涂覆到15μm厚的铜箔上，烘干，冲成极片，转移到手套箱中，组装成半电池，进行测试，测试结果如表1所示。

对照例2

与实施例3的区别在于：采用氢氟酸腐蚀后未进行高温处理。

（1）配制浓度为1mol/L溶液100g，随后称取粒径大小为100nm 左右的商业硅粉20g，将其加入到氢氟酸溶液中，并在磁力搅拌的情况下反应30min，彻底除去硅表面的氧化层。

（2）随后将反应后的硅溶液转移到离心管中进行离心分离，倒掉上清液，并用蒸馏水洗涤3次。随后转移到真空干燥箱中在60℃下干燥4h。

（3）称取干燥后的硅粉2g，并与海藻酸钠粘结剂以及导电碳墨按质量比6：2：2混合，随后用高速剪切机以10000rpm/min的转速搅拌30min，直至完全均匀混合。随后使用涂布机将浆料均匀涂覆到15μm厚的铜箔上，烘干，冲成极片，转移到手套箱中，组装成半电池，进行测试，测试结果如表1所示。

对照例3

与实施例3的区别在于：直接采用商业化的硅粉制备浆料。

称取粒径大小为100nm 左右的商业硅粉2g，并与海藻酸钠粘结剂以及导电碳墨按质量比6：2：2混合，随后用高速剪切机以10000rpm/min的转速搅拌30min，直至完全均匀混合。随后使用涂布机将浆料均匀涂覆到15μm厚的铜箔上，烘干，冲成极片，转移到手套箱中，组装成半电池，进行测试，测试结果如表1所示。

对照例4

与实施例3的区别在于：加入的粘结剂中不含有羟基或者羧基基团，采用PVDF粘结剂。

（1）配制浓度为1mol/L溶液100g，随后称取粒径大小为100nm 左右的商业硅粉20g，将其加入到氢氟酸溶液中，并在磁力搅拌的情况下反应30min，彻底除去硅表面的氧化层。

（2）随后将反应后的硅溶液转移到离心管中进行离心分离，倒掉上清液，并用蒸馏水洗涤3次。随后转移到真空干燥箱中在60℃下干燥4h。

（3）将干燥后的硅粉转移到管式炉中，在空气氛围下500℃加热1200min，随后，抽出瓷舟冷却，使硅粉表面重新构建出连续致密均匀的硅氧化层。

（4）称取硅粉2g，并与PVDF粘结剂以及导电炭黑按质量比6：2：2混合，随后用高速剪切机以10000rpm/min的转速搅拌30min，直至完全均匀混合。随后使用涂布机将浆料均匀涂覆到15μm厚的铜箔上，烘干，冲成极片，转移到手套箱中，组装成半电池，进行测试，测试结果如表1所示。

对照例5

与实施例4的区别在于：采用氢氟酸腐蚀后未进行高温处理。

（1）配制浓度为1mol/L溶液100g，随后称取粒径大小为100nm 左右的商业硅粉20g，将其加入到氢氟酸溶液中，并在磁力搅拌的情况下反应30min，彻底除去硅表面的氧化层。

（2）随后将反应后的硅溶液转移到离心管中进行离心分离，倒掉上清液，并用蒸馏水洗涤3次。随后转移到真空干燥箱中在60℃下干燥4h。

（3）称取干燥后的硅粉2g，并与海藻酸钠粘结剂、KH570以及导电石墨按质量比6：2：0.06：2混合，再加入，随后用高速剪切机以10000rpm/min的转速搅拌30min，直至完全均匀混合。随后使用涂布机将浆料均匀涂覆到15μm厚的铜箔上，烘干，冲成极片，转移到手套箱中，组装成半电池，进行测试，测试结果如表1所示。

表1

从上表中可以看出，本发明提供的负极浆料经过了表面改性处理后，能够显示地提高硅负极材料的充放电性能。实施例3相对于对照例1-3可以看出，通过采用化学腐蚀处理以及热处理共同作用后，可以显著地在材料表面形成完整的氧化物改性层，能够实现表面羟基化，与含有羟基或者羧基的粘合剂作用之后，能够提高电极的循环充放电后的性能保持率，说明了化学腐蚀、热处理、粘合剂之间通过协同作用，成功解决了上述技术问题；另外，通过实施例4与实施例3对比可以看出，能够进一步采用偶联剂可以提高粘合剂与表面的作用，提高电化学性能。通过实施例3和对照例4对比可以看出，如果不采用含有羟基或者羧基的粘合剂，电池的充放电性能仍然没有得到明显提高，进一步地说明了通过腐蚀和热处理之后可以与含有羟基或者羧基的粘合剂产生协同作用。