本发明涉及电池，特别是一种可充电的镍离子电池。
背景技术：
随着经济的不断发展，必然引起石油资源的匮乏和环境的污染，因此新型绿色能源的综合高效的开发和利用已成为十分必要的课题。相比较一次电池，二次电池能重复多次进行充放电循环，能充分利用原材料，故其更经济实用。最有名的可充电电池(二次电池)是锂离子电池。锂离子电池是利用Li+离子作为储能介质来储存电能，其利用Li+离子可嵌入或脱出的正极和负极材料，在充电时锂离子从正极材料脱出经过电解液然后嵌入到负极(一般为石墨)的层间；当放电时，嵌入到石墨负极的锂离子从负极脱出通过电解液又运动到正极，因此可以把锂离子电池形象地比喻为一把摇椅，摇椅的两端为电池的正负极，而锂离子在摇椅的两端来回奔跑，所以锂离子电池也叫锂离子摇椅电池(Rocking chair battery)。随着人类活动的增加和移动式电子产品的种类和数量的不断增长，对二次电池的需求将不断增加，因此开发新型可充电电池是是非常必要和重要的。
在最近的研究中(参见专利文献ZL 201010297235.3)我们首次发现了二价镍离子(Ni2+)在二氧化锰材料中可逆嵌入和脱出的行为，并伴随着Mn4+/Mn3+的可逆变价来储存和释放电子(电能)：
xNi2++2xe-+MnO2＝NixMnO2 (1)
这种镍离子的嵌入行为具有容量高、可逆性好和循环次数多等特点，在此研究的基础之上，我们以二氧化锰为正极，以镍为负极，以含镍离子的电解液组成一种全新的可充镍离子电池，在充电时镍离子脱出二氧化锰隧道经过电解液然后在负极沉积，放电时负极镍溶解为镍离子经过电解液嵌入到二氧化锰正极材料的隧道中，因此可以把这种镍离子电池也比喻为摇椅电池，摇椅的两端为电池的正负极，而镍离子在摇椅的两端来回奔跑。
这种镍离子电池储存电子的机理如下：
正极：δNi2++2δe-+MnO2＝NiδMnO2 (2)
负极：Ni＝Ni2++2e (3)
由于利用到镍离子在正极材料的可逆脱嵌行为，因此这种可充镍离子的电池具有容量高，循环寿命长等特点。
这种可充镍离子电池的容量主要由正极材料的容量所决定，因此为了进一步改善镍离子电池的性能，必须提高正极材料的性能。。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种能量密度高、功率密度高、循环寿命长的可充电的镍离子电池。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种可充电的镍离子电池，包括正极、负极、介于所述正极和所述负极之间的隔离膜以及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质；
所述负极包括以镍元素为主要活性成分的负极活性材料；
所述正极包括以金属元素掺杂的二氧化锰(AxMn1－xO2)材料为主要活性成分的正极活性材料，其中x大于0小于1；
所述电解质是以镍的可溶性盐为溶质、以水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态材料，pH值介于3～7之间。
进一步地：
所述金属元素掺杂的二氧化锰(AxMn1－xO2)材料中的掺杂元素A为Li、Na、K、Cu、Fe、Ni、Al、Mg、Ca、Ba、Ti、V、Co、Zn、Pb、Bi或Nb任一元素。
所述正极包括集流体和所述集流体上的所述正极活性材料，所述正极活性材料是包括金属元素掺杂的二氧化锰(AxMn1－xO2)材料粉末和粘结剂的膜状材料。
所述负极包括集流体和所述集流体上的所述负极活性材料，所述负极活性材料是包括镍粉和粘结剂的膜状材料。
所述负极活性材料还包括抑止或消除镍元素析氢反应的缓蚀剂，所述缓蚀剂的添加量为所述负极活性材料质量的1％以下，优选地，所述缓蚀剂为铟的氧化物或氢氧化物或金属铜。
所述负极活性材料还包括电子导电剂，所述电子导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维或碳纳米管，所述电子导电剂的添加量为所述负极活性材料质量的50％以下。
所述负极活性材料包括氧化镍粉，所述氧化镍粉的添加量为所述负极活性材料质量的50％以下，所述粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素，所述粘结剂的添加量为所述负极活性材料质量的20％以下。
所述负极活性材料为包括电解液、增稠剂、氧化镍粉的膏状材料，所述电解液为含镍离子Ni2+的水溶液，所述电解液的添加量为所述负极活性材料质量的40％以下，所述增稠剂的添加量为负极质量的10％以下，所述氧化镍粉的添加量为负极膜质量的50％以下。
所述正极活性材料还包括电子导电剂，所述电子导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维或碳纳米管，所述电子导电剂的添加量为所述正极活性材料质量的50％以下，所述粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素，所述粘结剂的添加量为所述正极活性材料质量的20％以下。
所述镍的可溶性盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。
本发明的有益效果：
根据本发明的可充电的镍离子电池，其负极的负极活性材料以镍元素为主要活性成分，其正极的正极活性材料以金属元素掺杂的二氧化锰(AxMn1－xO2)材料为主要活性成分，镍离子电池具有的电解质以镍的可溶性盐为溶质、以水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态材料，pH值介于3～7之间。该镍离子电池利用镍离子(Ni2+)在正极材料晶格中的可逆插入或脱出，同时以镍元素为主的负极材料进行氧化或镍离子(Ni2+)在负极表面还原的储能机理，该电池具有容量高和可快速充电的特点。尤其是，本发明利用其它金属元素对二氧化锰进行掺杂，改变原氧化物材料的结构和电子结构特性，有效提高正极材料的性能，并利用这种掺杂二氧化锰作为镍离子电池的正极活性材料，有效改善可充镍离子电池的性能，其能量密度高，功率密度高，循环寿命长。本发明的可充电镍离子电池可广泛应用于个人数字记事本、移动电话、无绳电话、BP机、电动玩具、游戏机、便携式数据终端、个人音频视频装置、实验装置、掌上计算机等领域。
附图说明
图1为本发明一种实施例的镍离子电池在50mA g-1(以正极活性物质质量计算)恒电流下的充放电曲线。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
在一种实施例中，一种可充电的镍离子电池，包括正极、负极、介于所述正极和所述负极之间的隔离膜以及含有阴阳离子并具有离子导电性的电解质；所述负极包括以镍元素为主要活性成分的负极活性材料；所述正极包括以金属元素掺杂的二氧化锰(AxMn1－xO2)材料为主要活性成分的正极活性材料，其中x大于0小于1；所述电解质是以镍的可溶性盐为溶质、以水为溶剂并具有离子导电性的液态或凝胶态材料，pH值介于3～7之间。
在具体的实施例中，所述金属元素掺杂的二氧化锰(AxMn1－xO2)材料中的掺杂元素A可以为Li、Na、K、Cu、Fe、Ni、Al、Mg、Ca、Ba、Ti、V、Co、Zn、Pb、Bi或Nb任一元素。
在优选的实施例中，所述正极包括集流体和所述集流体上的所述正极活性材料，所述正极活性材料是包括金属元素掺杂的二氧化锰(AxMn1－xO2)材料粉末和粘结剂的膜状材料。
所述负极可以是纯金属镍或镍的合金。
在优选的实施例中，所述负极包括集流体和所述集流体上的所述负极活性材料，所述负极活性材料是包括镍粉和粘结剂的膜状材料。
在更优选的实施例中，所述负极活性材料还包括抑止或消除镍元素析氢反应的缓蚀剂，所述缓蚀剂的添加量为所述负极活性材料质量的1％以下，优选地所述缓蚀剂为铟的氧化物或氢氧化物或金属铜。
在更优选的实施例中，所述负极活性材料还包括电子导电剂，所述电子导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维或碳纳米管，所述电子导电剂的添加量为所述负极活性材料质量的50％以下。
在更优选的实施例中，所述负极活性材料包括氧化镍粉，所述氧化镍粉的添加量为所述负极活性材料质量的50％以下，所述粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素，所述粘结剂的添加量为所述负极活性材料质量的20％以下。
在另一种优选实施例中，所述负极活性材料为包括电解液、增稠剂、氧化镍粉的膏状材料，所述电解液为含镍离子Ni2+的水溶液，所述电解液的添加量为所述负极活性材料质量的40％以下，所述增稠剂的添加量为负极质量的10％以下，所述氧化镍粉的添加量为负极膜质量的50％以下。
在优选的实施例中，所述正极活性材料还包括电子导电剂，所述电子导电剂为石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维或碳纳米管，所述电子导电剂的添加量为所述正极活性材料质量的50％以下，所述粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素，所述粘结剂的添加量为所述正极活性材料质量的20％以下。
在优选的实施例中，所述镍的可溶性盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。
在不同的实施例中，可充电的镍离子电池的结构可为扣式、圆柱式或方型结构。
实例1：
将Al0.2Mn0.8O2、导电剂乙炔黑和粘结剂以7:2:1的比例涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干为正极电极片，以镍粉、导电炭、粘结剂以70：20：10涂覆于不锈钢箔，剪裁成一定大小，真空中烘干为负极，电解液为1mol L-1NiSO4水溶液组装成扣式电池。这种镍离子电池在50mA g-1(以正极活性物质质量计算)恒电流下放电容量为160mAh g-1，恒电流充放电曲线见图1，高于以MnO2为正极活性物质的110mAh g-1。
图1为实例1的镍离子电池在50mA g-1(以正极活性物质质量计算)恒电流下的充放电曲线。
实例2：
将Ti0.1Mn0.9O2、导电剂乙炔黑和粘结剂以7:2:1的比例涂覆于不锈钢箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干为正极电极片，以镍箔(0.1mm厚)为负极，电解液为1mol L-1NiSO4水溶液组装成扣式电池。这种镍离子电池在50mA g-1(以正极活性物质质量计算)恒电流下首次放电容量为126mAh g-1，高于以MnO2为正极活性物质的110mAh g-1。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。