锂硫电池用多孔碳球及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于二次动力锂电池领域，特别涉及一种锂硫电池用正极材料及其制备方 法和应用。
【背景技术】
[0002] 社会的发展对石油、天然气等化石燃料的需求日益扩大，然而随着化石燃料消耗 量的增大，这些不可再生化石燃料的耗竭趋势日益受到广泛的关注，同时化石燃料在燃烧 过程中所导致的空气污染和温室效应也正成为全球性问题。为了解决以燃油为动力的交通 运输工具所产生的能源短缺和环境污染问题，动力电池逐渐成为人们关注的热点。动力电 池包括燃料电池、铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池等。燃料电池需要使用稀缺的贵金属铂 作为催化剂和价格高昂的质子交换膜，同时燃料氢的制取和储运困难。铅酸电池质量比能 量和比功率较低，循环寿命较短，同时铅酸电池的制造污染性较大。镍氢电池虽然已实现商 品化，但是其充放电效率低、循环寿命差、比能量低等缺点。相比之下锂离子电池具有能量 密度高(是铅酸电池和镍氢电池的2~3倍)，循环寿命长，能量密度高，自放电小，无记忆效 应、工作温度范围宽等特点，是目前综合性能最好的一种电池。因此，锂离子电池也被认为 是在未来较长时期内最好的动力电池解决方案之一。
[0003] 目前商品化的锂离子电池的正极材料主要是过渡金属氧化物如LiCo02、LiMn0 2、 1^?逆04等，其比容量难以满足动力电池的需求。单质硫因为理论比容量（1672 mAh/g)和 比能量高（2600 Wh/kg)，同时还具有低成本、低毒性、环境友好等优点，是一种具有很高开 发价值和应用前景的二次动力锂电池正极材料。但是，单质硫作为正极材料也存在着一些 问题，一方面单质硫所固有的电子绝缘性使其表现为电化学钝性；另一方面硫电极的放电 中间产物多硫化物具有较高的溶解性，易造成活性物质的损失，并且破坏电池体系的循环 稳定性。
[0004] 为了改善单质硫在电池中的电化学性能，目前大多数研究者尝试将硫与具有高表 面积和高导电性的多孔碳材料作为硫的载体与单质硫复合，从而增加正极材料的导电性、 提供电化学反应活性点和抑制放电产物Li 2Sx(x>2)的溶解扩散。这样不但可以提高阴极 的电子离子传递能力，并且使还原过程产生的中间体多聚硫化物能保持在阴极中，避免其 溶于有机电解液中，从而提高锂硫电池的容量保持率。目前常用的多孔碳材料多为碳纳米 管、石墨烯等，这些纳米材料与硫复合后制成电池后，在电极循环充放电过程中容易发生破 坏，因此循环稳定性较差。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种适合制备锂硫电池正 极材料、能提尚裡硫电池容量和循环稳定性、提尚硫电极导电性的裡硫电池用多孔碳球，还 提供一种方法简单、产率较高、可批量生产的锂硫电池用多孔碳球的制备方法，还相应提供 该多孔碳球在制备锂硫电池中的应用。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案： 一种锂硫电池用多孔碳球，所述多孔碳球是由带状石墨无序缠绕而成。
[0007] 上述的锂硫电池用多孔碳球中，优选的，所述带状石墨由多层石墨片组成，所述多 层石墨片的片层数为10~20层。
[0008] 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种锂硫电池用多孔碳球的制备方法，包 括以下步骤： (1) 制备Si-C-O颗粒：将低分子聚碳硅烷加热气化，然后在惰性气体保护下采用低压 化学气相沉积制备Si-C-O颗粒； (2) 制备多孔碳球：将步骤（1)所得Si-C-O颗粒在惰性气体保护下进行高温热处理，以 去除所述Si-C-O颗粒中的氧元素和硅元素，得到锂硫电池用多孔碳球。
[0009] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1)中，所述低分子聚碳硅烷中硅元素和碳 元素的原子比为1 : 2,所述低分子聚碳硅烷的数均分子量为500~2000。
[0010] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤（2)中，所述高温热处理的温度为2600°C~ 2700 °C，保温时间为Ih~3h。
[0011] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1)中，所述低压化学气相沉积的温度为 1000°C~1200°C，沉积时间为0. 5h~3h，所述低压化学气相沉积的压力不高于1000 Pa。
[0012] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1)中，所述低分子聚碳硅烷加热气化的温 度为 120°C ~180°C。
[0013] 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的锂硫电池用多孔碳球或者上述 制备方法制得的锂硫电池用多孔碳球在锂硫电池中的应用。
[0014] 上述的应用中，优选的，所述应用包括将所述锂硫电池用多孔碳球与硫粉混合，制 备锂硫电池的正极材料。
[0015] 上述的应用中，优选的，所述锂硫电池用多孔碳球与所述硫粉的质量比为3 : 2。
[0016] 本发明制备方法的步骤（1)中，惰性气体可优选氮气，步骤（2)中，高温热处理的 保护介质可优选氩气。
[0017] 与现有技术相比，本发明的优点在于： (1)本发明的锂硫电池用多孔碳球，其结构上为由10~20层石墨片组成的石墨带无序 缠绕而成的多孔结构，由于石墨带所含石墨片的片层数较高，稳定性较高，因而应用于电池 时，在电池的充放电过程中能够较长时间的保持完整，因此循环稳定性较高。
[0018] (2)本发明的锂硫电池用多孔碳球的制备方法，设备投入小，操作简单，制备成本 低，产率高，容易实现批量生产。
[0019] (3)本发明的锂硫电池用多孔碳球的制备方法，由于多孔碳球的制备温度较高，结 构上的缺陷较少，后续制备的锂硫电池性能更优异。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明低压化学气相沉积制备Si-C-O颗粒的原理示意图。
[0021] 图2为本发明实施例1步骤（1)所制备的Si-C-O颗粒的SEM微观形貌图。
[0022] 图3为本发明实施例1步骤（1)所制备的Si-C-O颗粒的XRD物相分析图。
[0023] 图4为本发明实施例1步骤（2)所制备的锂硫电池用多孔碳球的SEM微观形貌图。
[0024] 图5为本发明实施例1步骤（2 )所制备的锂硫电池用多孔碳球的XRD物相分析图。
[0025] 图6为本发明实施例2步骤（1)所制备的Si-C-O颗粒的SEM微观形貌图。
[0026] 图7为本发明实施例2步骤（1)所制备的Si-C-O颗粒的XRD物相分析图。
[0027] 图8为本发明实施例2步骤（2)所制备的锂硫电池用多孔碳球的SEM微观形貌图。
[0028] 图9为本发明实施例2步骤（2)所制备的锂硫电池用多孔碳球的XRD物相分析图。
[0029] 图10为本发明实施例3步骤（1)所制备的Si-C-O颗粒的SEM微观形貌图。
[0030] 图11为本发明实施例3步骤（1)所制备的Si-C-O颗粒的XRD物相分析图。
[0031] 图12为本发明实施例3步骤（2)所制备的锂硫电池用多孔碳球的SEM微观形貌 图。
[0032] 图13为本发明实施例3步骤（2)所制备的锂硫电池用多孔碳球的XRD物相分析 图。
[0033] 图14为本发明实施例3步骤（2)所制备的锂硫电池用多孔碳球的透射电镜图；其 中a图为多个颗粒的透射电镜图像，b图为单个颗粒的高分辨透射电镜图像，c图为单个颗 粒局部的高分辨透射电镜图像。
[0034] 图15为本发明实施例3制备的锂硫电池的充放电曲线。
[0035] 图16为本发明实施例3制备的锂硫电池的循环寿命图。
[0036] 图17为本发明实施例3制备的锂硫电池的倍率性能。
[0037] 图例说明： 1、低分子聚碳硅烷；2、三口烧瓶；3、温度计；4、加热套；5、管式炉；6、石墨舟；7、氮气 罐；8、真空栗。
【具体实施方式】
[0038] 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而 限制本发明的保护范围。
[0039] 实施例1: 一种本发明的锂硫电池用多孔碳球，是由带状石墨无序缠绕而成。带状石墨由10~20 片石墨片组成。
[0040] 一种上述本实施例的锂硫电池用多孔碳球的制备方法，包括以下步骤： (1)制备Si-C-O颗粒：以低分子聚碳硅烷(数均分子量Mn约700, Si和C的原子比例 为1 : 2)为原料进行加热气化，在队气氛保护下通过低压化学气相沉积工艺制备Si-C-O 颗粒。低压化学气相沉积所用到的设备原理示意图如图1所示，具体方法如下：将低分子聚 碳硅烷1 (特种树脂）置于三口烧瓶2中，三口烧瓶2的三个口分别连接氮气罐7的进气管 道、管式炉5的一端和温度计3,管式炉5的另一端连接真空栗8,管式炉5中放置有石墨舟 6。开启真空栗8,并对管式炉5进行加热，管式炉5加热升温过程中真空栗8 -直运行，待 管式炉5的温度上升到沉积温度后，接通氮气，并开启三口烧瓶加热套4,将三口烧瓶2中的 低分子聚碳硅烷1加热至设定温度。气压差导致三口烧瓶2中挥发出气态低分子聚碳硅烷 进入到管式炉5中，这些气态低分子聚碳硅烷在管式炉5的高温区裂解生成Si-C-O颗粒并 沉积在石墨舟6上。在该低压化学气相沉积过程中，通入氮气的目的主要有两方面，其一是 提供特种树脂裂解所需的保护气氛，其二是将气态特种树脂输运至管式炉5中。因此，氮气 的流量也可以根据所要制备的Si-C-O颗粒的量进行调整。低压化学气相沉积工艺结束时， 关闭氮气和真空栗，停止加热管式炉，并立即停止加热特种树脂。
[0041] 本实施例中，低分子聚碳硅烷1加热的设定温度为120°C (即加热气化温度)，低压 化学气相沉积温度为1000°C，压力为1000 Pa，沉积时间为lh。本实施例所制备的Si-C-O 颗粒的SEM微观形貌如图2所示，可见1000 tC低压化学气相沉积所制备的Si-C-O颗粒表 面呈球状，颗粒表面光滑，颗粒之间彼此相连。所制备的Si-C-O颗粒的元素含量如表1所 示，可知1000°C低压化学气相沉积所制备的颗粒主要由硅、碳、氧三种元素组成。所制备的 Si-C-O颗粒的XRD物相分析如图3所示，在XRD谱图中只能观察到石墨相对应的衍射峰，而 无法观察到SiC相对应的衍射峰，这主要是由于制备温度低，SiC相难以结晶，硅原子只能 在局部与碳原子成键和/或与氧原子成键，不足以形成单独的相。
[0042] 表1:实施例1步骤（1)所制备的Si-C-O颗粒的元素含量表
(2)制备多孔碳球：将盛装有步骤（1)所得Si-C-O颗粒的石墨坩埚置于石墨加热炉中， 在氩气保护下进行高温热处理，以去除Si-C-O颗粒中的硅元素和氧元素，得到锂硫电池用 多孔碳球。本实施例中，高温热处理温度为2700°C，保温时间为lh。所制备的锂硫电池用 多孔碳球的SEM微观形貌如图4所示，可见2700°C热处理后的Si-C-O颗粒表面依然光滑