纳米球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法、磷酸铁锂正极片、磷酸铁锂电池与流程

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种纳米球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法，磷酸铁锂正极片、磷酸铁锂电池。

背景技术：

磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料，与其他材料相比具有循环寿命长、安全性能好、充放电平台十分平稳、充放电过程结构稳定，且对环境无污染等优点，在锂离子电池领域具有广泛的研究和应用。

然而，磷酸铁锂正极材料的电导率较差，不适合大倍率充放电，而目前市场对电动锂电池快充方面有着越来越高的要求，因此合成出倍率性能优异适合大倍率充放电的材料已迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种纳米球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法、磷酸铁锂正极片、磷酸铁锂电池，旨在同时提高磷酸铁锂正极材料的充放电性能和倍率性能。

本发明是这样实现的，一种纳米球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：

三氧化二铁合成步骤：将氯化铁溶于乙二醇中，加入醋酸钠和聚乙二醇，加热；冷却，获得四氧化三铁；将所得四氧化三铁氧化成纳米三氧化二铁颗粒；

磷酸铁锂合成步骤：将醋酸锂、纳米三氧化二铁颗粒及磷酸二氢铵混合于乙酸和乙醇的混合水溶液中，搅拌；再加热搅拌，形成凝胶；将所述凝胶干燥，获得干凝胶；将所得干凝胶与碳源混合球磨，置于保护气体中煅烧，获得碳包覆的磷酸铁锂正极材料；所述碳包覆的磷酸铁锂正极材料为纳米球形颗粒。

进一步地，所述纳米球形颗粒的粒径大小为450-550nm。

进一步地，所述碳包覆的磷酸铁锂正极材料在0.1C下的扣电克容量为135-170mAh/g。

进一步地，所述醋酸锂、纳米三氧化二铁颗粒及磷酸二氢铵的摩尔比为2:1:1-2.5。

进一步地，所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、抗坏血酸和聚乙二醇中的至少一种。

进一步地，所述碳源与所述干凝胶的质量比为10％-20％:1。

本发明还提供了一种纳米球形磷酸铁锂正极材料，采用上述的制备方法制成。

本发明还提供了一种磷酸铁锂正极片，所述磷酸铁锂正极片的表面涂覆有上述的纳米球形磷酸铁锂正极材料。

本发明还提供了一种磷酸铁锂电池，包括正极片、负极片、隔膜及电解液，所述正极片为上述的磷酸铁锂正极片。

本发明与现有技术相比，有益效果在于：本发明实施例提供的纳米球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，以球形纳米级别的三氧化二铁颗粒为原料和模板来制备碳包覆的磷酸铁锂正极材料，产物可以获得模板的形貌，为均一性较好的纳米球形颗粒，颗粒较小，由此具有较高的充放电性能和较好的倍率性能。

附图说明

图1a是本发明实施例提供的纳米球形磷酸铁锂正极材料的扫描电镜示意图，图1b是其透射电镜示意图；

图2是本发明实施例提供的纳米球形磷酸铁锂正极材料的的扣电充放电曲线示意图；

图3a是本发明实施例1提供的三氧化二铁颗粒在放大17000倍时的扫描电镜示意图，图3b是其放大11万倍时的扫描电镜示意图；

图4是本发明实施例1提供的纳米球形磷酸铁锂正极材料的XRD图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种纳米球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：

三氧化二铁合成步骤：将氯化铁溶于乙二醇中，加入醋酸钠和聚乙二醇，加热；冷却，获得四氧化三铁；将所得四氧化三铁氧化成纳米三氧化二铁颗粒；

磷酸铁锂合成步骤：将醋酸锂、纳米三氧化二铁颗粒及磷酸二氢铵混合于乙酸和乙醇的混合水溶液中，搅拌；再加热搅拌，形成凝胶；将所述凝胶干燥，获得干凝胶；将所得干凝胶与碳源混合球磨，置于保护气体中煅烧，获得碳包覆的磷酸铁锂正极材料；所述碳包覆的磷酸铁锂正极材料为纳米球形颗粒。

本发明实施例提供的纳米球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，以球形纳米级别的三氧化二铁颗粒为原料和模板来制备碳包覆的磷酸铁锂正极材料，产物可以获得模板的形貌，为均一性较好的纳米球形颗粒，颗粒较小，由此具有较高的充放电性能和较好的倍率性能。

本发明实施例提供的纳米球形磷酸铁锂正极材料的制备方法，此方法分成两步，第一步合成的纳米三氧化二铁只需干燥保存即可，不会被氧化，放置一段时间后不影响使用，在大规模合成时对时效的要求不严格，方便长时间存放和运输，潜在的减小了损耗。第二步采用溶胶凝胶法合成磷酸铁锂，溶胶凝胶法为液相法，原材料可以完全均匀混合，比常规的固相法得到的产物分散情况要好，得到的产物颗粒之间的团聚现象不明显，有利于锂离子的迁移和电子传输。

具体地，结合图1a和图1b所示，所述纳米球形颗粒的粒径大小为450-550nm，优选500nm。结合图2所示，所述碳包覆的磷酸铁锂正极材料0.1C下测试的扣电克容量为135-170mAh/g，优选158mAh/g。其扫描电镜和透射电镜磷酸铁锂产物呈规则且均匀的球形，稍微有团聚现象，大小在500nm左右，与原料颗粒大小一致，从透射电镜可知，材料表面包覆有一层碳，可以增大材料的导电性。

具体地，所述醋酸锂、纳米三氧化二铁颗粒及磷酸二氢铵的摩尔比为2:1:1-2.5。所述醋酸锂、纳米三氧化二铁颗粒及磷酸二氢铵的摩尔比不同，对制得的磷酸铁锂正极材料的性能有所影响。

具体地，所述保护气体为氩气或氮气，所述煅烧温度为600-750℃。

所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、抗坏血酸和聚乙二醇中的至少一种。所述碳源与所述干凝胶的质量比为10％-20％。碳源太少，制得的磷酸铁锂正极材料导电性较低；太多，磷酸铁锂正极材料的振实密度较低。

本发明实施例还提供了一种纳米球形磷酸铁锂正极材料，采用上述的制备方法制成。

本发明实施例提供的纳米球形磷酸铁锂正极材料，为均一性较好的纳米球形颗粒，颗粒的粒径大小为450-550nm，所述磷酸铁锂正极材料0.1C下测试的扣电克容量为135-170mAh/g，所制得的磷酸铁锂正极材料具有较高的充放电性能和较好的倍率充放电性能。

本发明实施例还提供了一种磷酸铁锂正极片，所述磷酸铁锂正极片的表面涂覆有上述的纳米球形磷酸铁锂正极材料。

本发明实施例还提供了一种磷酸铁锂电池，包括正极片、负极片、隔膜及电解液，所述正极片为上述的磷酸铁锂正极片。

本发明实施例提供的磷酸铁锂电池，具有较高的充放电性能和较好的倍率性能。

实施例1

三氧化二铁的合成：

首先将氯化铁溶解到乙二醇中，形成透明溶液，然后加入醋酸钠和聚已二醇，搅拌30min，转移到反应釜中，200℃加热8h，然后冷却到室温，得到的黑色粉末即为四氧化三铁，用乙醇清洗后烘干，在马弗炉中300-600℃加热，至全部氧化至三氧化二铁红色颗粒。

磷酸铁锂正极材料的合成：

将摩尔比为2:1:1的醋酸锂、纳米三氧化二铁颗粒和磷酸二氢铵均匀混合到含有乙酸的水-乙醇溶液中，85℃机械搅拌24h，然后100℃搅拌至形成凝胶，取出凝胶100℃烘干，得到干凝胶；将干凝胶与其质量10-20％的蔗糖混合球磨8h，将产物在氩气中进行煅烧，煅烧温度在600-750℃，得到黑色粉末，即为碳包覆的磷酸铁锂正极材料。

所制得三氧化二铁的扫描电镜见图3所示，从图3中可以看出产物为粒径为500nm的均匀球形，分散情况良好。

所制得碳包覆的磷酸铁锂正极材料的XRD图(X射线衍射图)如图4所示。由图4可知，得到的磷酸铁锂中无杂质，结晶度较强。对其进行扣电测试：0.1C、0.2C、0.5C和1C下，材料的放电容量分别为158mAh/g、153mAh/g、149mAh/g和136mAh/g。

实施例2

三氧化二铁的合成：

首先将氯化铁溶解到乙二醇中，形成透明溶液，然后加入醋酸钠和聚已二醇，搅拌30min，转移到反应釜中，200℃加热8-72h，然后冷却到室温，得到的黑色粉末即为四氧化三铁，用乙醇清洗后烘干，在马弗炉中400℃加热，至全部氧化至三氧化二铁红色颗粒。

磷酸铁锂的合成：

将摩尔比为2:1:1的醋酸锂、纳米三氧化二铁颗粒和磷酸二氢铵均匀混合到含有乙酸的水-乙醇溶液中，85℃机械搅拌24h，然后100℃搅拌至形成凝胶，取出凝胶100℃烘干，得到干凝胶；将干凝胶与其质量10-20％的蔗糖混合球磨8h，将产物在氩气中进行煅烧，煅烧温度在600-750℃，得到黑色粉末，即为碳包覆的磷酸铁锂正极材料。

将所制得的三氧化二铁颗粒与纳米球形磷酸铁锂正极材料进行与实施例1相同的测试，所得结果均与实施例1的结果近似。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。